【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 m, 400℃煅燒2h，粉體基本不再有質(zhì)量損失，此時(shí)粉體為純銳鈦礦晶相，其平均粒徑為7 nm . 650℃以下煅燒2h不發(fā)生相變，于700℃煅燒2h開(kāi)始出現(xiàn)金紅石相，800℃煅燒2h后以金紅石相為主.孫家躍等[13]采用均勻沉淀發(fā)泡法，制備出納米TiO2粉體，其主要機(jī)理是采用均相沉淀法形成粒徑大小均勻的氧化鈦前驅(qū)體凝膠，℃處理制得的納米TiO2粉體為純銳鈦礦型，晶粒大小約為12. 834 nm, 600℃下煅燒的TiO2 粒子的晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦型和金紅石型的混晶型，800℃下煅燒的TiO2粒子的晶體結(jié)構(gòu)為金紅石型.王金敏等[14]以TiCl4為原料，采用沉淀法制備出了平均粒徑20 ℃.400℃煅燒時(shí)部分轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型納米TiO2，600℃煅燒后其晶型仍為銳鈦礦型，700℃煅燒后開(kāi)始出現(xiàn)金紅石型，但粉體的主要晶型仍為銳鈦礦型.Mang Baolong等[09]用無(wú)水乙醇作為溶劑，鹽酸作為水解催化劑，鈦酸四丁酯水解得到TiO2溶膠，將TiO2溶膠與苯酚混合加人到正庚烷中，在攪拌的同時(shí)，滴人甲醛溶液，然后在90℃ h，得到象牙色的微球，最后在高溫下焙燒象牙色的微球得到TiO2多孔球形納米晶體，粒徑為20～40 ，在300℃下焙燒得到無(wú)定形結(jié)構(gòu)，500℃下焙燒得到銳鈦礦結(jié)構(gòu)，700℃下焙燒得到金紅石結(jié)構(gòu).Zhu等[15]將115mL 的TiCl4 溶液緩慢滴加到15mL 無(wú)水C2H5OH 中，經(jīng)15min 超聲振蕩， K加熱處理，(573～773 K) 熱處理(恒溫1h) ,剛開(kāi)始的升溫速率必須很緩慢,控制在5 Kmin 1 ,：首先TiCl4 與乙醇反應(yīng)形成醇鹽，脫除Cl， 然后是在水分子的作用下，，可以促進(jìn)銳鈦礦型TiO2晶相的形成，煅燒時(shí)間的影響相對(duì)較小.Wu等[16]人采用溶劑熱法以TiCl4為反應(yīng)物在丙酮溶液中80～110℃ : 15時(shí)，80～110℃下制得的TiO2晶相為銳鈦礦型，粒徑5～10nm，分布均勻，當(dāng)TiCl4與丙酮的摩爾比較高時(shí)（如：1 : 10），110℃下則合成了金紅石型TiO2納米纖維.施利毅，李春忠等[17]采用TiCl4氣相氧化法，利用N攜帶TiCl4蒸汽，預(yù)熱到435℃后經(jīng)套管?chē)娮斓膬?nèi)管進(jìn)人高溫管式反應(yīng)器，O2預(yù)熱到870℃后經(jīng)套管?chē)娮斓耐夤芤策M(jìn)人反應(yīng)器，TIC14和O2在900～1400℃下反應(yīng)，生成的TiO2微粒經(jīng)粒子捕集系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)氣固分離，該工藝目前還處于小試階段.劉威等[18]利用均相水解法，以鈦醇鹽為鈦源，通過(guò)調(diào)節(jié)對(duì)甲苯磺酸（TSA）的添加量制備了金紅石含量線性可控的納米TiO2 ，保證水解反應(yīng)的均勻性，反應(yīng)體系處于過(guò)飽和狀態(tài)，使生成的TiO2的粒徑控制在納米尺度，樣品預(yù)先經(jīng)過(guò)了500℃焙燒，發(fā)現(xiàn)隨著TSA 含量的增加，晶粒中金紅石的含量先緩慢增加，，他們發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物在300℃焙燒時(shí)為無(wú)定型，400℃出現(xiàn)銳鈦礦TiO2，500℃焙燒有部分金紅石TiO2 形成，600℃時(shí)多數(shù)為金紅石型TiO2，800℃全部轉(zhuǎn)化為金紅石型TiO2.孫靜等[19]以TiCl4 和TiCl3為原料，按一定的比例混合后在室溫或烘箱中加熱發(fā)生水解反應(yīng)，其原始尺寸小于10nm，制得的納米顆粒呈球形，很多納米顆粒堆積成了粒徑為200～500nm的球體，球體邊緣是由許多針狀細(xì)晶組成，濃度較低時(shí)產(chǎn)物呈針狀或棒狀，長(zhǎng)度為100～200nm，可以得到不同形貌的金紅石型TiO2.二 改善納米二氧化鈦的制備方法前面已經(jīng)說(shuō)過(guò)，納米二氧化鈦有三種晶型，它們都有各自的特點(diǎn)，因此能夠找到一種方法，制備出粒徑，折射率和紫外線吸收率， %用于制造TiO2 ，而TiO2 的75～80 %，天然金紅石礦資源的日趨枯竭和氯化法二氧化鈦工業(yè)對(duì)于金紅石礦需求的不斷增加，導(dǎo)致生產(chǎn)金屬鈦也開(kāi)始利用人造金紅石[22].所以，金紅石型納米二氧化鈦的制備并不容易，從上面前人的工作可以看出，他們制備的大多是銳鈦礦型納米二氧化鈦，而金紅石型納米二氧化鈦必須經(jīng)過(guò)700℃煅燒才可得到，但煅燒必然會(huì)帶來(lái)產(chǎn)品團(tuán)聚，顆粒長(zhǎng)大和性質(zhì)改變等一系列問(wèn)題.到目前為止，已經(jīng)有許多研究小組開(kāi)始尋找能在較低溫度制備出金紅石型納米二氧化鈦的新方法，并且已找到了許多制備金紅石型納米二氧化鈦的方法[20].然而，TiCl4極容易在水中水解，甚至在含有水蒸氣的空氣中都可以發(fā)生，除了TiCl4外，他們還用了其他比較危險(xiǎn)的試劑和比較復(fù)雜的設(shè)備，如阮繼鋒等[20]采用鹽酸作為負(fù)催化劑，這有可能對(duì)環(huán)境造成污染；張春光等[20]在超重力反應(yīng)器中采用中和水解法合成納米TiO2粉體，實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求比較高；國(guó)偉林等[20]采用超聲化學(xué)法制備納米TiO2粉體，通過(guò)改變溫度來(lái)控制晶型，使用了超聲設(shè)備，等等.綜上所述，找到一種制成具有較好形貌和粒徑的純金紅石型納米二氧化鈦的方法，使其具有反應(yīng)溫度低，操作簡(jiǎn)單，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，依然是一大挑戰(zhàn).從上面的分析我們知道，要改善制備納米二氧化鈦的方法可從以下幾方面著手：（1）在低溫下制備純金紅石型納米二氧化鈦；（2）簡(jiǎn)化制備過(guò)程；（3）尋找環(huán)境友好的制備方法.原材料TiCl4比較便宜，用它已經(jīng)成功的制備出了純金紅石型納米二氧化鈦，但其具有刺激性氣味，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，極容易水解，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求較高，不容易簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)過(guò)程，而TiCl3溶于水放熱，形成紫紅色溶液，能溶于醇，是強(qiáng)還原劑，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求不高，也可制備出金紅石型納米二氧化鈦，如孫靜等[21]以TiCl3為原料采用水解法在70℃下反應(yīng)4h，制備出了針狀和立方狀的金紅石相氧化鈦粉體.由前人的工作我們可以看到，目前只有使用水解法和水熱法才可能在低溫下制備出純金紅石型納米二氧化鈦，但水解法又存在著明顯的不足，如它需要反復(fù)洗滌除去氯離子，工藝流程長(zhǎng)，違背了簡(jiǎn)化制備過(guò)程這一要求，而且完全洗凈無(wú)機(jī)離子較困難，雜質(zhì)的引入無(wú)法避免，而水熱法沒(méi)有這樣的缺陷，它有著自己獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如產(chǎn)物粉末細(xì)(納米級(jí)) 、純度高、分散性好、均勻、分布窄、無(wú)團(tuán)聚、晶型好、形狀可控，冷卻到室溫時(shí)某些組分還可以回收和再利用，反應(yīng)發(fā)生在封閉系統(tǒng)中，對(duì)環(huán)境友好，滿(mǎn)足第三個(gè)要求.以下的實(shí)驗(yàn)證明，我們以TiCl3為鈦源，而沒(méi)采用任何礦化劑，表面活性劑，也不需要冷水浴，，SEM，TEM，HRTEM等來(lái)研究產(chǎn)物的形貌，結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)機(jī)制.三 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及結(jié)果分析15%的三氯化鈦(TiCl3)化學(xué)純?nèi)芤?上海化學(xué)試劑廠),無(wú)水乙醇(C2H5OH)(武漢市洪山中南化工試劑有限公司)，去離子水，鹽酸，50ml水熱反應(yīng)釜和烘箱.所有試劑都是分析純，：取一25ml的燒杯，向其中加入1ml的TiCl3溶液與6ml的乙醇，搖勻后將所得溶液轉(zhuǎn)入25ml的內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中，然后用蒸餾水填充至90%，最后放在180℃，分別用蒸餾水，℃烘箱中烘干，得到最終樣品.樣品的晶相由X射線衍射儀（XRD，Bruker AXSD8）測(cè)定，其為Cu靶K系輻射，角度20～80176。.用透射電子顯微鏡（TEM）（JEOL，JEM2010），高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）（JEOL，JEM2010FET）和掃描電子顯微鏡（SEM）（FESEM，Philips XL30）研究樣品的形貌和結(jié)構(gòu).圖1是納米棒的XRD和金紅石二氧化鈦的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（XRD部分），可以看出，樣品的XRD