【文章內(nèi)容簡介】 也能起到自潔作用，不需使用化學(xué)洗滌劑，降低了污水的排放量。利用納米Ti02良好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗磨損性能并對其進(jìn)行改性，可制備高活性光催化透明薄膜，它能直接利用太陽光來凈化環(huán)境。將這種材料的高光催化活性和超親水性相結(jié)合應(yīng)用于玻璃、陶瓷等建筑材料，在軍工及民用領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。 納米材料是指由納米結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的任何類型的材料，一般泛指1—l00 nm的顆粒，是納米科技領(lǐng)域最富有活力，研究內(nèi)涵十分豐富的學(xué)科。而從廣義上來說，納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的材料。按照維度劃分，納米材料可分為以下幾類【１６】: 零維，指空間三維尺度均在納米尺度，如納米尺度的粒子、原子團(tuán)簇等。 一維，指空間有兩維均處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等。 二維，指空間有一維處于納米尺度，如超薄膜、超晶格、多層膜。 三維，指納米晶粒結(jié)構(gòu)組成的塊材。 由于納米材料介于宏觀物質(zhì)和微觀原子、分子交界的過渡區(qū)域，從通常的關(guān)于微觀和宏觀的觀點(diǎn)看，這樣的系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)，是一種典型的介觀系統(tǒng)，這種特殊結(jié)構(gòu)派生出傳統(tǒng)固體不具有的許多特殊性質(zhì)【６】。 小尺寸效應(yīng)。 表面效應(yīng)。 量子尺寸效應(yīng)。 宏觀量子「遂道效應(yīng)。 介電限域效應(yīng)。 納米顆粒所具有的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和介電限域效應(yīng)導(dǎo)致了納米材料在結(jié)構(gòu)、光電、磁學(xué)和化學(xué)性質(zhì)等方面表現(xiàn)出特異性由于納米材料的奇特性質(zhì)，納米科學(xué)和納米技術(shù)受到越來越多的關(guān)注。隨著納米材料的研究進(jìn)展，研究內(nèi)涵不斷拓展，如今納米材料科學(xué)不僅涉及納米顆粒、超薄膜、納米管，而且涉及無實(shí)體的納米空間材料，如微孔和介孔材料，有序納米結(jié)構(gòu)及其組裝體系等。而且還不斷涌現(xiàn)出新的研究對象。 R. W. Siegel將納米結(jié)構(gòu)的研究和應(yīng)用領(lǐng)域劃分成四部分（圖1—1）:分散與涂層、高比表面積材料、功能納米器件及塊體材料這四個領(lǐng)域都不可避兔地涉及納米粉體的分散和表面改性納米顆粒的均勻分散是各種材料改性后性能能否得到提高的關(guān)鍵，采用各種納米粉體表面改性技術(shù)，可以使納米粉體的表面和基體具有兼容性。圖11納米結(jié)構(gòu)的研究和應(yīng)用領(lǐng)域納米粉體的分散和表面改性【１５】被廣泛應(yīng)用在眾多領(lǐng)域中，歸納如下。 化妝品在化妝品行業(yè)，納米粉體的分散技術(shù)具有極高的商業(yè)價值，因?yàn)榛瘖y品的顏色和耐光度都是通過組分的混合而調(diào)制出來的。將一定顆粒尺寸的納米材料添加到防曬液中，納米粒子可散射紫外光，但不反射可見光，起到防護(hù)作用。 醫(yī)療和藥物表面改性后代納米磁性氧化鐵顆粒用于可控藥物運(yùn)輸。可將藥物釋放到指定部位，藥物濃度在較長的時間內(nèi)維持合適的水平，防止了給藥初期的降解。另外，由于納米顆粒小，可以減少藥物劑量 紙張、涂料將一定濃度的納米氧化硅分散到紙漿中，可使表面更加光滑、潔白。將納米顆粒添加到涂料中，一方面可抗紫外線，另一方面納米顆粒的比表面積大，能在涂料干燥時形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時增強(qiáng)涂料的強(qiáng)度和光潔度。 塑料改性將分散好的納米顆粒均勻地添加到樹脂材料中，可增強(qiáng)塑料性能的作用?；蛑瞥捎刑厥夤δ艿牟牧先?有吸收紅外線性能的玻璃鋼。高絕緣性能的玻璃鋼。 陶瓷材料將納米顆粒均勻分散到陶瓷基體中，可改善和提高材料的力學(xué)性能。如納米SiO2顆粒對A12O3,Zr0的增強(qiáng)增韌。 可見，納米粉體的分散和表面改性是將粒子由砌塊狀態(tài)轉(zhuǎn)變成具有各種特殊性能的納米材料的關(guān)鍵。 Ti02納米涂料的研究現(xiàn)狀 Ti02光催化自清潔效應(yīng)【３】包括兩個方面：一是利用涂料的光催化性能，經(jīng)太陽光照射發(fā)生氧化一還原反應(yīng)，使表面生成具有氧化性極強(qiáng)的羥基，將附著在外墻、玻璃表面的有機(jī)物以及微生物、細(xì)菌分解；二是利用涂料經(jīng)太陽光照射后，表面具有超親水性，這樣雨水沖刷時不會形成雨痕，而是平鋪在材料表面，并將表面的污物沖刷干凈，從而達(dá)到自清潔的作用．并且具有防霧功能。這一效應(yīng)是制各自清潔涂料最具吸引力的方法之一，目前在這一方面的研究也較多。但是Ti02用作光催化劑有兩大缺陷：它是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，只能用紫外光激發(fā)，而太陽光中紫外線的含量不到5％，故太陽能利用率較低；光生電子空穴對容易復(fù)合，這在很大程度上降低了其光催化效率。 目前，增強(qiáng)納米TiO2對可見光響應(yīng)性的改性方法主要有以下幾種：貴金屬沉積法、金屬／非金屬離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等。沉積貴金屬之所以能改善光催化劑的活性，是因?yàn)榻饘倥cTi02具有不同的費(fèi)密能級。大多數(shù)情況下金屬的功函數(shù)高于半導(dǎo)體的功函數(shù)。當(dāng)二者接觸時．電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，從費(fèi)密能級高的Ti02轉(zhuǎn)移到費(fèi)密能級低的金屬，直到二者費(fèi)密能級相匹配。在二者接觸后形成的空間電荷層中，金屬表面獲得過量的負(fù)電荷，半導(dǎo)體表面顯示出過量的正電荷，于是導(dǎo)致能帶向上彎曲形成肖特基勢壘，能有效地充當(dāng)電子勢壘阻止電子與空穴的重新復(fù)合。目前，常見的沉積貴金屬有Pt、Pd、Au等。 Sahoo等【１２】人認(rèn)為貴金屬Ag附載在Ti02表面既可抑制光生電子一空穴對的復(fù)合又可以擴(kuò)展Ti02光催化劑的可見光響應(yīng)范圍。Hyung等人則認(rèn)為Ag的附載只能提高Ti02在可見光下的催化活性，對于Ti02在紫外光下的光催化效果提高不是很明顯。周娟等人則以鈦酸丁酯為鈦源，采用溶膠一凝膠法制備Ag—Ti02溶膠，將其涂覆在載玻片上制得高光催化活性的透明薄膜，通過改變pH值和兩種不同照射光源，對甲基橙溶液進(jìn)行光催化降解及其它性能分析，結(jié)果表明，當(dāng)pH值在3—6的范圍，不論哪種照射光源，甲基橙降解率可達(dá)到83％；光催化薄膜由粒徑10nm—20nm的AgNO3和Ti02顆粒構(gòu)成，銳鈦晶形結(jié)構(gòu)在500—550℃轉(zhuǎn)變充分。楊昕宇等人也采用溶膠—凝膠方法制備Ag摻雜Ti02，摻雜Ag的摩爾濃度為lmo1/L、2mo1/L、5mo1/L，利用XID對Ag不同摻雜濃度的Ti02的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：摻雜Ag降低了Ti02從銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變的溫度，促進(jìn)了Ti02晶型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，并且適量的摻雜，可以使具有光催化活性的銳鈦礦粒子粒徑減小。 柳清菊等【14】人采用溶膠一凝膠法及浸漬提拉法在普通的載玻片上制得含不同摻銀量的Ti02薄膜，通過對薄膜及相應(yīng)粉體的XRD、XPS及薄膜致密度的測量，分析了銀的摻雜量對Ti02薄膜親水特性的影響。結(jié)果表明：Ti02薄膜中銀的摻雜量小于等于635mol/L時有利于Ti02薄膜親水性能的改善；表面羥基和表面橋氧的含量對Ti02薄膜的親水性能均有直接影響。 摻入金屬離子改善Ti02光催化性能的機(jī)理：金屬離子摻雜可以在半導(dǎo)體晶格中引入空穴位置或改變結(jié)晶度等，從而影響電子一空穴對的復(fù)合，提高對可見光的利用率。如成為電子或空穴的陷阱而延長其壽命，或成為電子一空穴的復(fù)合中心而加快了復(fù)合，因此摻雜適量的金屬離子，不僅可以提高光催化效率，同時可使反應(yīng)在可見光下進(jìn)行。常見的摻雜金屬元素有Fe、cr、Ni、Co、Zn、Cd等。對Ti02進(jìn)行改性的過渡金屬元素中尤其以鐵元素改性最多。 王軍等【７】人以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，采用溶膠一凝膠法制備Fe—Ti02納米光催化劑，并用純Ti02和Fe—Ti02做光催化劑，對甲基橙溶液在紫外光下進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)。結(jié)果表明：摻雜鐵離子可以有效提高Ti02的光催化活性，選用摩爾比(Fe／Ti02)為0．05％、500℃下煅燒得到的Fe—Ti02催化劑，在甲基橙溶液pH=催化劑用量為1g/L時，其光催化活性達(dá)到最佳效果。陳麗瓊掣【8】人制備了摻銀的納米Ti02光催化改性涂料，研究結(jié)果表明該涂料在可見光下去除有機(jī)物性能突出，％％，而且可大大降低VOC、甲醛、重金屬等有害物質(zhì)含量。 宋林云【9】以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，冰醋酸為螯合劑，利用溶膠一凝膠法制各出摻雜金屬Co復(fù)合改性的納米Ti02的光催化劑，并研究了不同摻雜量對Ti02相變和光催化性能的影響，結(jié)果表明，C0的摻雜對銳鈦礦型Ti02有穩(wěn)定作用，阻礙Ti02由銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變；經(jīng)過改性的納米Ti02晶粒尺寸在10nm—20nm之間，Co—Ti02光催化劑的最佳熱處理溫度是500℃，最佳Co摻雜濃度為Co／Ti02(mol)=0．1，紫外光下照射3h，最高光催化降解甲基橙效率達(dá)到85％。 稀土元素具有豐富的能級和4f電子躍遷特性，易產(chǎn)生多電子組態(tài)，其氧化物具有多晶型、熱穩(wěn)定性好以及吸附選擇性強(qiáng)等特點(diǎn)。在Ti02晶格中引入稀土元素，能夠使其形成晶體、引起晶格畸變，進(jìn)而影響到Ti02晶型轉(zhuǎn)變、晶粒大小、能帶結(jié)構(gòu)、光生電子一空穴對的運(yùn)動狀態(tài)和壽命等，大量研究表明適當(dāng)?shù)膿较⊥猎乜梢允筎i02光響應(yīng)值紅移，晶粒尺寸減小，光生載流子的復(fù)合率降低，抑制銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變，增強(qiáng)光催化劑的吸附能力及光吸收能力，使Ti02光催化活性得到有效提高【3】。 非金屬摻雜不僅能夠增強(qiáng)其可見光相應(yīng)能力，而且能保持紫外區(qū)光催化活性。摻雜非金屬在抑制晶型轉(zhuǎn)變、改變樣品的光吸收率以及抑制光生載流子復(fù)合等方面具有明顯影響，能提高納米Ti02的光催化效率。常見的非金屬摻雜元素有雜N、S、C、F等【9】。 本論文選題的的意義 隨著我國環(huán)境低碳產(chǎn)業(yè)和建筑節(jié)能的實(shí)施，對新型環(huán)境友好型材料的需求越來越大，同時要求這種環(huán)境友好型材料具有以下特點(diǎn)：不易附著污染或者附著的污染物能借助于雨水、風(fēng)力等外界自然條件被去除，能夠凈化空氣、降解有害污染物、抗菌殺毒作用等特點(diǎn)。納米Ti02用于環(huán)境友好型材料發(fā)展的一個重大研究方向，因?yàn)門i02具有較高的光催化效率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、無毒性。2二氧化鈦的結(jié)構(gòu) 二氧化鈦有板鐵礦、銳鐵礦和金紅石三種晶體結(jié)構(gòu)【２】，其組成結(jié)構(gòu)的基本單位均是TiO6八面體，區(qū)別在于TiO6八面體通過共用頂點(diǎn)還是共邊組成骨架，見圖2l。銳鈦礦結(jié)構(gòu)是由TiO6八面體共邊組成，而金紅石和板鈦礦結(jié)構(gòu)則是由八面體共頂點(diǎn)且共邊組成。金紅石、銳鈦礦和鐵鈦礦的基本結(jié)構(gòu)單元列于圖22。 圖21 TiO6結(jié)構(gòu)單元的 圖22 基本結(jié)構(gòu)單元 板鈦礦和銳鈦礦是TiO2的低溫相，金紅石是TiO2的高溫相。銳鈦礦和板鈦礦到金紅石的相轉(zhuǎn)化溫度一般為500—600℃。金紅石型TiO2有很強(qiáng)的遮蓋力和著色力，且對紫外線有較強(qiáng)的屏蔽作用，銳鈦礦型TiO2的光催化活性最高。 金紅石型表面上存在三種典型的原子空位，分別為晶格氧、單橋氧和雙橋氧空位。光電子能譜(UPS)和IPS研究結(jié)果表明：在6eV所對應(yīng)的全充滿的價帶是由O2P軌道組成，而空的導(dǎo)帶由Ti的3d，4s和4p軌道組成，Ti3d決定導(dǎo)帶的較低位置。低于費(fèi)米能級～。銳鈦礦二氧化鈦與金紅石相似，～+表面缺陷。Konstantin等【１８】人的研究則發(fā)現(xiàn)，在銳鈦礦TiO2表面發(fā)現(xiàn)有羥基、五配位和四配位Ti4+，T3+存在。Stelhow等【１】人的理論計算結(jié)果表明，銳鈦礦型Ti02的價帶主要為O2p和Ti3d軌道組成，O2p軌道貢獻(xiàn)較大，TiO2禁帶寬度大約為10eV，～。3納米TiO2的性質(zhì) TiO2存在金紅石型、銳鈦型、板鈦型等三種主要晶型。板鈦型是不穩(wěn)定的晶型，在650℃時會直接轉(zhuǎn)化為金紅石型。板鈦型只存在于自然界的礦石中，數(shù)量也不多。它不能用合成的方法來制造，在工業(yè)上沒有實(shí)用價值。銳鈦型在常溫下是穩(wěn)定的，但在高溫下卻要向金紅石型轉(zhuǎn)化。納米TiO2有很高的化學(xué)穩(wěn)定性、無毒性、非遷移性，完全可與食品接觸。金紅石型納米TiO2的耐候性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性均優(yōu)于銳鈦型。 納米TiO2晶體的光學(xué)性質(zhì)服從瑞利（Rayleigh）光散射理論，能透過可見光及散射波長更短的紫外光，表明這種粒子具有透明性和散射紫外線的能力，普通TiO2具有一定的吸收紫外線的能力。納米TiO2粒徑很小，因而活性較大，吸收紫外線的能力很強(qiáng)。由于TiO2納米粒子既能散射又能吸收紫外線，故它具有很強(qiáng)的紫外線屏蔽性。納米TiO2顆粒因其具有特殊的光學(xué)性能，近年已經(jīng)被應(yīng)用于金屬防腐蝕領(lǐng)域。當(dāng)將納米TiO2顆粒涂覆于金屬表面或作光陽極與金屬相連時，在紫外光照射下，TiO2顆粒的價帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，導(dǎo)帶上的光生電子會向金屬轉(zhuǎn)移，使金屬的電極電位降低而達(dá)到防銹目的?；瘜W(xué)法制備的納米TiO2粉體或溶膠在紫外光的照射下光催化作用比較強(qiáng)，生成的電子空對與水反應(yīng)會生成具有強(qiáng)氧化性的基團(tuán)。當(dāng)作為防銹填料用于涂料中時，會對涂層的成膜樹脂產(chǎn)生分解破壞的作用，因此需要對化學(xué)法制備的納米TiO2粉體或溶膠進(jìn)行包覆改性。機(jī)械研磨法制備的納米TiO2粉體表面存在著大量的缺陷，光催化作用較緩和， 對成膜樹脂的破壞作用較弱。 TiO2光催化性傳統(tǒng)的Ti02作為一種常用的化工原料，因其卓越的顏色性能被廣泛地用作顏料、涂料、油墨和紙張的增白劑。它同時也是重