【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ? 采用適當(dāng)高的分子量的聚合體，熔體粘度在高溫和高剪切速率下，仍處于熔融紡絲的范圍內(nèi)紡絲，所得初生纖維的強(qiáng)度為9~l8cN/dtex，用比較短的熱處理時(shí)間，即可進(jìn)一步提高纖維的強(qiáng)度和模量。 ? 根據(jù) Zimmerman研究報(bào)道，高分子量的共聚酯其結(jié)晶熔融熱ΔH在 l0J/g以下時(shí)，也可在紡絲溫度稍低于熔點(diǎn)而略微高于凝固點(diǎn)的范圍里進(jìn)行過(guò)冷紡絲，在比較低的紡絲速度下卷繞，可避免拉伸共振現(xiàn)象的發(fā)生，達(dá)到穩(wěn)定紡絲，這樣聚合物僅產(chǎn)生輕微的熱分解，所得初生纖維強(qiáng)度可高達(dá) ，只需要短時(shí)間的熱處理，強(qiáng)度上升到 。 聚芳酯纖維在紡絲過(guò)程中的細(xì)化行為 ? 一般情況下芳香族聚酯紡絲成形后，不需要延伸工序，這點(diǎn)與 PET紡絲不同。由于初生纖維的線密度就是最終成品纖維的線密度，所以為了得到線密度小的纖維，要用細(xì)小的噴絲孔徑，大的紡絲剪切速率。在大的剪切速率下，熔融粘度較低，有利于紡絲成形。和 PET纖維相比，芳香族聚酯HBA/HNA纖維在噴絲口下l0cm左右處急劇變細(xì)固化，直至卷繞，纖維的大分子取向和結(jié)構(gòu)的形成郡在這 l0cm內(nèi)完成。 聚芳酯纖維的熱處理 ? 熱處理對(duì)于芳香族聚酯纖維的成形是相當(dāng)關(guān)鍵的工序，要控制升溫速率和絲束的張力，在惰性氣氛保護(hù)下或減壓下，加熱到接近纖維熔點(diǎn)的溫度，連續(xù)除去生成的小分子副產(chǎn)物，增加纖維的相對(duì)分子質(zhì)量，提高纖維的強(qiáng)度。芳香族聚酯纖維經(jīng)過(guò)熱處理后，強(qiáng)度有大幅度的提高。目前認(rèn)為由于熱處理提供了分子末端運(yùn)動(dòng)的機(jī)會(huì)，發(fā)生進(jìn)一步固相縮聚，同時(shí)后結(jié)晶使纖維的結(jié)晶更加完善，因此提高了纖維的強(qiáng)度。 Vectran熱處理前后纖維的性能比較 HBA/HNA 初生纖維 熱處理?xiàng)l件 熱處理纖維 T M 溫度 /℃ 時(shí)間 /h T M 60:40 250 90 70:30 250 90 73.:27 270 ? 熱處理的機(jī)理比較復(fù)雜，許多認(rèn)識(shí)還來(lái)自于經(jīng)驗(yàn)的積累。經(jīng)過(guò)多年的研究，芳香族聚酯的熱處理時(shí)間，己經(jīng)從過(guò)去的幾十小時(shí)縮短到現(xiàn)在的幾十分鐘，但是熱處理仍然是芳香族聚酪生產(chǎn)區(qū)別于普通合成纖維的地方，也是生產(chǎn)成本居高不下的原因，今后它的研究方向仍然是提高纖維的性能和進(jìn)一步改進(jìn)生產(chǎn)工藝技術(shù)，以提高成本效益。 聚芳酯纖維的結(jié)構(gòu)和性能 ? 芳香族聚酯纖維作為高科技纖維中重要的一個(gè)品種，研究開(kāi)發(fā)歷史還比較短，共聚酯中各種單體和配比種類繁多，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，能商品化開(kāi)發(fā)成高性能纖維的還比較少，但從纖維的物理機(jī)械性能看，可與芳香族聚酰胺纖維相媲美，芳香族聚酯纖維的強(qiáng)度與聚合物的分子量有很大的關(guān)系，隨分子量的增大而增加。 聚芳酯纖維的性能比較 Ekonol Vectran PHQT 3,4PCOPGT 強(qiáng)度 (GPa) 模量 (GPa) 134 69 82 51 伸長(zhǎng) (％ ) 密度 (gcm3) 熔點(diǎn) (℃ ) 380 270 342 282 吸水率 (％ ) 0 0 聚芳酯纖維的結(jié)構(gòu) ? 芳香族聚酯纖維的結(jié)構(gòu)由改性的方法不同、隨原料的組成不同而變化，但基本構(gòu)造仍是伸直鏈高取向的原纖結(jié)構(gòu)， Ventran的微細(xì)構(gòu)造，可觀察到約5μm的大原纖 (Macro Fibrit)、 μ m的原纖(Fibril)和 005 μ m的微原纖 (MicroFibril)，偏光顯微鏡中看到條紋結(jié)構(gòu)。 聚芳酯纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu) ? 芳香族聚酯大多是共聚酯，其結(jié)晶構(gòu)造分析比較困難，少數(shù)幾個(gè)己有文獻(xiàn)報(bào)道。 芳香族聚酯的晶胞參數(shù) Vectran的性能 ? 現(xiàn)在 Vectran已經(jīng)開(kāi)發(fā)成幾個(gè)品種，有中強(qiáng)低伸纖維，強(qiáng)度 15GPa，伸長(zhǎng) 2，模量 。高強(qiáng)型纖維，強(qiáng)度 33GPa,伸長(zhǎng) 35，模量 953GPa；超高模量型纖維，強(qiáng)度 265GPa，伸長(zhǎng) 2， 2挑，模量 ，以適應(yīng)不同的用途需要。 ? Vectran纖維具有高強(qiáng)度、高模量，耐蠕變尺寸穩(wěn)定性好，有極低的吸濕率和耐化學(xué)腐蝕性，在 200℃ 干熱和 100℃ 濕熱條件下收縮率為零，因此可與 PPTA纖維相媲美，在耐水性、耐酸堿性及耐磨損方面還優(yōu)于 PPTA纖維，將在各個(gè)產(chǎn)業(yè)部門(mén)得到廣泛應(yīng)用。 聚芳酯纖維的用途 ? 芳香族聚酯纖維有長(zhǎng)絲、短纖維及紙張等形式，主要應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)部門(mén)。作為高科技纖維的一個(gè)品種將參與市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)，以其獨(dú)特的性能，在高性能船用纜繩、遠(yuǎn)洋捕魚(yú)網(wǎng)、傳送帶及電纜增強(qiáng)纖維、新一代體育器材、防護(hù)用品以及高級(jí)電子儀器結(jié)構(gòu)件等等方面得到應(yīng)用。 ? 作為增強(qiáng)纖維材料，在光纜、特種電線中起支撐保護(hù)作用，與橡膠復(fù)合可制造耐高壓軟管、傳送帶、耐磨密封件及汽車用橡膠部件，和樹(shù)脂復(fù)合可成為超薄型印刷電路基板。 ? 纖維織物耐切割性好，是防護(hù)服、手套等安全用品的好材料，也是優(yōu)秀的耐高溫耐腐蝕的工業(yè)過(guò)濾布。 ? 芳香族聚酯纖維特別適合編織漁網(wǎng)、養(yǎng)殖業(yè)圍網(wǎng)、船用繩索，它不怕潮濕，強(qiáng)度大，使用壽命長(zhǎng)，又可輕量化。 ? 在體育器材方面，如網(wǎng)球板、頭盔及雪撬等也在開(kāi)始使用。 ? 隨著芳香族聚酯纖維工業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展，各種用途正在不斷開(kāi)拓。新工藝、新的共聚物的研究成功以及工業(yè)技術(shù)的突破，預(yù)計(jì)芳香族聚醋纖維的性能會(huì)進(jìn)一步提高，成本也會(huì)大幅度下降，因此是一種有發(fā)展前景的高科技纖維材料。 聚酰亞胺纖維 Polyimide Fibers 1. 聚酰亞胺纖維簡(jiǎn)介 ? 芳綸 1414 ? PBO ? 聚酰亞胺 PDMAODA （ Kapton薄膜） 酞酰亞胺結(jié)構(gòu) NOON － C C O N HOHnCCCCOOO ONnN OONON n聚酰亞胺纖維 的性能 熱穩(wěn)定性 良好的 介電性能 聚酰亞胺纖維的性能 PI 纖維（ PDMAODA）與其它聚合物纖維 熱穩(wěn)定性比較（ 371 ℃ ） ? 高溫?zé)岱€(wěn)定性： ? 全芳香 PIF開(kāi)始分解溫度～ 500℃ ? 聯(lián)苯二酐和對(duì)苯二胺聚酰亞胺 ， 熱分解溫度 600℃ Hergenrother PM. High Performance Polymers, 2022, 15, 3. Properties 機(jī)械性質(zhì) Mechanical properties of PI fibers and other high performance fibers Fibers Biphenyl PI fibers Kevlar 29 Kevlar 49 Aramid 1313 PBO T300 Tensile (GPa) Modulus (GPa) 174 63 124 10 180 225 elongation (%) 20 聚酰亞胺纖維與 Kevlar 49的其它性能比較 性能 聚酰亞胺纖維 Kevlar 49 熱氧化穩(wěn)定性 300℃ 空氣中強(qiáng)度保持90% 300℃ 空氣中強(qiáng)度保持60% 吸水性 : 200℃ 的水蒸汽 12小時(shí)強(qiáng)度保持 60% 8小時(shí)強(qiáng)度保持 35% 耐水解性 : 85℃ 40%硫酸 250小時(shí)強(qiáng)度保持 93％ 40小時(shí)強(qiáng)度保持 60％ 耐 水 解 性 : 85℃ 10%NaOH 1小時(shí)強(qiáng)度下降 40% 50小時(shí)強(qiáng)度下降 50% 紫外光輻照 : 80～ 100℃ 24小時(shí)強(qiáng)度保持 90% 8小時(shí)強(qiáng)度保持 20% 極限氧指數(shù) LOI 50 29 Synthesis and Structures － OHOO－ NH － R －CC＋OOOCCH 2 N RN － R －CCOO－ H 2 OCC － N H － R －OO－ O HStep 1: Polyamic acid synthesized from dianhydride and diamine Step 2: Polyimide produced by cyclodehydration of PAA O CCCCOOOOOOO CCCCOOOOO HO HNHN H2N H2OOC H3C H3N NOOC H3C H3HO CCCCOOOONP o l y a m i c a c i dT h e r m o i m i d i z a t i o nO D P A + B A P P+P o l y i m i d eOOC H3C H3N兩步法紡制聚酰亞胺初生纖維 二酐和二胺 縮聚 聚酰胺酸溶液 濕法或干濕法噴絲 聚酰胺酸纖維 化學(xué)環(huán)化或熱環(huán)化 聚酰亞胺纖維 一步法紡制聚酰亞胺初生纖維 可溶性聚酰亞胺的合成 聚酰亞胺溶液 濕法或干濕法 聚酰亞胺纖維 可溶性PI 熔融法紡制聚酰亞胺初生纖維 可熔性聚酰亞胺 熔融紡絲 聚酰亞胺纖維 Mechanical property of LaRcTM polyimide fiber by melt spinning Diameter (mm) Tensile Strength(GPa) Young’s Modulus (GPa) Elongation at Break (%) 113 102 84 crosssection of PI fibers by onestep technology crosssection of PI fibers by twostep technology 各種紡制方法優(yōu)缺點(diǎn)： 紡制方法 一步法 二步法 熔融法 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) 纖維力學(xué)性能高 溶劑毒性較大 可供選擇的溶劑多 纖維力學(xué)性能低 方法簡(jiǎn)單無(wú)溶劑回收 纖維強(qiáng)度較差 PI纖維的發(fā)展歷史 ? 1908 年首先合成芳族聚酰亞胺 ? 50 年代末期制得高分子量的芳族聚酰亞胺。 ? 1961 年杜邦公司生產(chǎn)出聚均苯四甲酰亞胺薄膜 (Kapton) ? 1964年開(kāi)發(fā)生產(chǎn)聚均苯四甲酰亞胺模塑料(Vespel ) 。 ? 1965 年公開(kāi)報(bào)道該聚合物的薄膜和塑料。繼后 ,它的粘合劑、涂料、泡沫和纖維相繼出現(xiàn)。 ? 1964 年 Amoco 公司開(kāi)發(fā)聚酰胺 2亞胺電器絕緣用清漆 (AI) ,1972 年該公司開(kāi)發(fā)了模制材料 ( Tor2lon) ,1976 年 Torlon 商品化。 ? 1969 年法國(guó)羅納 － 普朗克公司(Rhone2Poulene)首先開(kāi)發(fā)成功雙馬來(lái)酰亞胺預(yù)聚體 ( Kerimid 601) ,該聚合物在固化時(shí)不產(chǎn)生副產(chǎn)物氣體 ,容易成型加工 ,制品無(wú)氣孔 PI纖維的發(fā)展歷史 ? 1972 年美國(guó) GE 公司開(kāi)始研究開(kāi)發(fā)聚醚酰亞胺 (PEI) ,經(jīng)過(guò) 10 年的試制和試用 ,于 1982 年建成 1 萬(wàn)噸生產(chǎn)裝置 ,并正式以商品名 Ultem 在市場(chǎng)上銷售 ? 1978 年日本宇部興產(chǎn)公司介紹了聚聯(lián)苯四甲 ? 酰亞胺 Upilex R 繼后又介紹了 Upilexs。該聚合物制備的薄膜線脹系數(shù)為 12～ 20ppm ,而銅的線脹系數(shù)為 17ppm ,因此非常適宜作復(fù)銅箔薄膜 ,廣泛用于柔性印刷線路板。 PI纖維的發(fā)展歷史 ? 1994 年日本三井東壓化學(xué)公司報(bào)道了全新的熱塑性聚酰亞胺 (Aurum) 注射和擠出成型用粒料。該樹(shù)脂的薄膜商品名為 Regulus , 目前的生產(chǎn)能力為 85t/ a PI纖維的發(fā)展歷史 ? 由于聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)， 芳環(huán)密度較大， 大分子中含有酞酰亞胺結(jié)構(gòu) PI的結(jié)構(gòu) 主鏈上含有酰亞胺環(huán) PI的合成方法 它的合成方法可以分為兩類 , ? 在聚合過(guò)程中形成聚酰亞胺環(huán) 。 ? 以帶酰亞胺環(huán)的單體縮聚來(lái)獲得聚酰亞胺。 ? 比較經(jīng)典的方法是第一類 PI的合成 ? 其中用二酐和二胺反應(yīng)是合成聚酰亞胺最普遍使用的方法。反應(yīng)分兩步進(jìn)行 ,首先是生成聚酰胺酸的反應(yīng) : 第二步是酰亞胺化過(guò)程 ,從而生成帶有酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺大分子 聚酰亞胺纖維的制備方法 1960－ 1970 用干法或干濕法，將聚酰胺酸紡制成纖維，再經(jīng)酰亞胺化制備聚酰亞胺纖維 1980 用干濕法，將聚酰亞胺直接紡制成纖維。聚合物分子帶有側(cè)鏈，以便改善其可溶性 1990 用濕法，將聚酰亞胺紡制成纖維，再經(jīng)酰亞胺化制備聚酰亞胺纖維。聚合物分子中帶有嘧啶單元，從而提高纖維的力學(xué)性能 采用共聚的方法，改善纖維的力學(xué)性能 采用熔融紡絲方法 二步法紡制聚酰亞胺纖維 ? 二步法紡制聚酰亞胺纖維是研制聚酰亞胺纖維以來(lái)一直普遍使用的方法。 ? 第一步是將聚酰胺酸的濃溶液經(jīng)濕法或干濕法噴絲得到聚酰胺酸纖維 , ?