芳香族親電取代的定位規(guī)律(編輯修改稿)
2024-09-25 11:03 本頁面
【文章內容簡介】 X 親電試劑的電子效應 ? 親電試劑的 活潑性越高 ，親電取代 反應速度越快 ，反應的 選擇性越低 。 ? 親電試劑的 活潑性越低 ，親電取代 反應速度越低 ， 反應的選擇性越高 。 異構產物比例，％ 反應類型 氯化 C?；? C烷化 反應條件 Cl2 (CH3COOH,25℃) CH3COCl (AlCl3,C2H4Cl2, 25℃) C2H5Br (GaBr3,C6H5CH3,25℃) kT/kB 340 128 表 親電試劑活潑性的影響 H3CH3CH3C 親電試劑的空間效應 親電試劑的體積越大，鄰位異構體產物越少。 表 甲苯 氯化 反應中親電試劑對異構體比例的影響 反應條件 反應試劑 異構產物比例，％ 鄰位 間位 對位 Cl2(CH3CN,25℃) Cl2 （可能與乙腈配位） HClO,HClO4(H2O,25℃ ) Cl+ 新取代基的空間效應 新取代基的體積越大，鄰位異構體產物越少。 表 甲苯 C烷化反應新引入基團對異構體比例的影響 新引入 基團 反應條件 異構產物比例，％ 鄰位 間位 對位 CH3 CH3Br(GaBr3,C6H5CH3,45℃ ) C2H5 C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃ ) CH(CH3)2 CH(CH3)2Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃ ) C(CH3)3 C(CH3)3Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃ ) 0 反應的可逆性 CH334％ 25％ 41％ CH31～ 2％ 65～ 70％ 28～ 30％ 丙烯， AlCl， 0℃ 丙烯， AlCl， 110℃ 反應條件影響 ? 溫度 （ 1）通常情況下， 溫度升高， 親電取代 反應活性增高，選擇性下降 。 N O 2 N O 2N O 2N O 2N O 2N O 2N O 2＋ ＋混酸 硝化 0℃ 5 ％ 94％ 1％ 40℃ 7 ％ 91％ 2％ 90℃ 13 ％ 85％ 2％ （ 2） 使不可逆的磺化、 C烷化反應轉變?yōu)榭赡娣磻?，從而影響產物異構體的比例。 C H3C H3S O3HC H3S O3HC H3S O3HC H3S O3HC H3S O3HC H3S O3H0 ℃4 3 % 4 % 5 3 %4 . 3 % 5 4 . 1 % 3 5 . 2 %2 0 0 ℃實例 1： 實例 2： C H3C H3C H ( C H3)2C H2= C H C H3C H3C H ( C H3)2C H ( C H3)2C H3C H2= C H C H3C H3C H ( C H3)2C H3C H ( C H3)2C H ( C H3)2C H3A l C l3, 0 ℃3 4 % 2 5 %4 1 %A l C l3, 1 1 0 ℃1 ~ 2 % 6 5 ~ 7 0 % 2 8 ~ 3 0 %? 催化劑 （ 1） 改變 E+的電子效應或空間效應。 CH3 CH3NO 2CH3NO2混酸硝化 ＋ 36％ CH3 CH3NO 2CH3NO2混酸硝化 ＋ 磷酸 40％ （ 2） 改變反應歷程。 OOOOS O 3 HOOS O 3 H磺化 磺化 HgSO4催化 ? 反應介質 N H C O C H 3 N H C O C H 3N O 2N H C O C H 3N O 2N H C O C H 3N O 2硝化 反應介質 + + 乙酸酐 約 92％ 少量 約 8％ 硫酸 約 30％ 少量 約
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