親核取代反應(yīng)ppt課件(編輯修改稿)
2025-02-08 09:48 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 影響 無(wú)論 SN1或 SN2 都很慢或不反應(yīng)。 Z C H 2 XX , X , A r X?原因之一： 是由于 SP雜化碳原子和 SP2雜化碳原子的電負(fù)性高 ， 對(duì)電子有較大的引力 ， 在親核取代作用中離去原子團(tuán)帶著它的一對(duì)成鍵電子離去 ， 因此 SP3雜化碳原子相對(duì)來(lái)說(shuō)比 SP2雜化碳原子及 SP雜化碳原子更容易失去離去原子團(tuán)和電子對(duì) 。 ?原因之二： 離去原子團(tuán)具有未共享電子對(duì) ， 則分子中離去原子團(tuán)的未共享電子對(duì)與 л鍵發(fā)生共軛作用 ， 即離去原子團(tuán)的電子云密度一部分轉(zhuǎn)移到 C— X鍵 ， 因而使 C— X鍵大大加強(qiáng) 。 其結(jié)果使 C— X鍵的鍵長(zhǎng)變短 。 X? (c) β位雙鍵的影響 , 當(dāng) β位有雙鍵時(shí) ,如烯丙基和苯甲基等使 SN1和 SN2反應(yīng)速度均加快 . ?使 SN1加速是因?yàn)橛捎诠曹検股傻奶颊x子穩(wěn)定 . ?使 SN2加速是因?yàn)橥ㄟ^(guò) P型軌道 (它展現(xiàn)在遭受進(jìn)攻的碳原子上 )與鄰近 π體系的重疊使 SN2過(guò)渡態(tài)變穩(wěn)定的作用 . R的空間效應(yīng) α或 β碳有分支 ,使 SN2的反應(yīng)速度減慢 ,使SN1的反應(yīng)速度增加 . 因 SN2的過(guò)渡態(tài)特別擁擠 ,所以空間阻礙對(duì) SN2的影想比 SN1大 . 如 RBr中的溴被氫負(fù)離子取代 R = CH3 C2H5 iC3H7 tC4H9 K = 100 對(duì) SN1反應(yīng) ,由于超共軛作用等引起碳正離子的穩(wěn)定性改變而影響反應(yīng)速度 : 三級(jí)碳正離子 二級(jí)碳正離子 一級(jí)碳正離子 同時(shí) , 對(duì)某些三級(jí)作用物 ,碳正離子形成過(guò)程中張力消除 ,使反應(yīng)加速 . β位的分支對(duì)SN1歷程的速度有較小的影響 : 某些三級(jí)鹵代烷的相對(duì)離解速度 : C H 3C lCH 3 CC H 3C H 3C lCH 3 C H 2 CC H 3C H 3C lCC HC H 3H 3 CH 3 CC H 3C lCCC H 3C H 3C H 3H 3 C1 . 0 0 2 . 0 6 1 . 7 5 2 . 4 3橋頭化合物 ?在 SN2和 SN1反應(yīng)條件下都極不活潑，在SN2條件下，進(jìn)攻親核試劑不可能從背后進(jìn)攻而使構(gòu)型發(fā)生反轉(zhuǎn)．而在 SN1反應(yīng)條件下，平面構(gòu)型碳正離子的形成引起較大的張力． B r（３）離去原子團(tuán)的效應(yīng) ? (a) 離去原子團(tuán)的親電子性能 （ 接受負(fù)電荷的能力 ） 愈大 ， 則 R— X分子愈易離子化 , 從而按 SN1歷程進(jìn)行反應(yīng) , 并且反應(yīng)進(jìn)行得更迅速 ． 也同樣使 SN2反應(yīng)速度增加 ． ? 表 :1苯基乙酯和鹵化物溶劑解反應(yīng)的相對(duì)速率 離 去 基 團(tuán) k相對(duì) 離 去 基 團(tuán) k相對(duì) CF3SO3－ 108 CF3CO2－ p硝基苯磺酸根離子 105 Cl－ p甲苯磺酸根離子 104 F－ 9 106 CH3SO3－ 104 p硝基苯甲酸根離子 106 I－ 91 CH3CO2－ 106 Br－ 14 ? (b) 鹵素離去基團(tuán)的反應(yīng)活性順序?yàn)? ? IBr Cl F ?這與Ｃ－Ｘ鍵的鍵能和可極化性有關(guān) ， 因?yàn)橐粋€(gè)較易極化的離去基團(tuán)將使它與碳所成的鍵斷裂時(shí)的過(guò)渡態(tài)變得穩(wěn)定 。 ? (c) 空間因素
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