【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 可接受 、 毒性小 、 可用于多種反應(yīng) 。 ? 大多數(shù)相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)要求將負(fù)離子 轉(zhuǎn)移到 有機(jī)相 ，最常用的相轉(zhuǎn)移催化劑是 季銨鹽 和 叔胺 。 ? 另一類工業(yè)化的的負(fù)離子相轉(zhuǎn)移催化劑是 開(kāi)鏈聚醚 ，主要是 聚乙二醇的單烷基醚 ，它們廉價(jià)易得。使用方便，廢液易處理，但只適用于 無(wú)水狀態(tài) 。 ? 最常用的相轉(zhuǎn)移催化劑有兩類 聚醚 鏈狀聚乙二醇： H(OCH2CH2)nOH 鏈狀聚乙二醇二烷基醚： R(OCH2CH2)nOR 環(huán)狀冠醚 季銨鹽和叔胺： R4N X 、 吡啶、三丁胺 ＋ OOOOOOK M n O4? 冠醚 的 催化效果非常好 ，但制造困難，價(jià)格太貴。主要用于實(shí)驗(yàn)室研究工作。冠醚還可以將某些中性分子（例如：K+MnO4等）從固相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。某些烷基芳磺酸可以將芳重氮正離子從水相中轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。 液 — 固 — 液三相相轉(zhuǎn)移催化 ? 將 季銨鹽 、 季磷鹽 、 開(kāi)鏈聚醚 或冠醚 化學(xué)集合到高聚物上，得到既不溶于一般有機(jī)溶劑的 固態(tài)相轉(zhuǎn)移催化劑 ，反應(yīng)后可定量回收。 相轉(zhuǎn)移催化的應(yīng)用 相轉(zhuǎn)移催化 可用于 負(fù)離子 的 親核取代反應(yīng) 。二氯卡賓的生成、O— 烷化、 O— 酰化、 N— 烴化、N— 酰化、 C— 烴化、 S— 烴化、S— 酰化以及氧化、過(guò)氧化、還原、重氮鹽的偶合等反應(yīng)。 均相配位催化 ? 均相配位催化 指的是用 過(guò)渡金屬 的可溶性配合物 作 Cat，在 液相 時(shí)對(duì) 有機(jī)反應(yīng) 進(jìn)行 催化 的方法。 過(guò)渡金屬化學(xué) ? （ 1） 過(guò)渡金屬元素 的特征，都具有在 能量特征上 和 幾何形狀上 適合于成鍵的 1個(gè) S軌 ， 3個(gè) P軌道 和 5個(gè) d軌道 。在一定條件下可以和 九個(gè)配位體成鍵 。 ? 過(guò)渡金屬元素 主要有 銅組 的： Ti、 V、 Cr、 Mn、Fe、 Co、 Ni、 Cu ? 過(guò)渡金屬元素 主要有 銀組 的： Mo、 Ru（釕）、Rh、 Pd、 Ag ? 過(guò)渡金屬元素 主要有 金組 的： W、 Re、 Ir（銥）、 Pt等 ? （ 2） 18電子規(guī)則 ：當(dāng)過(guò)渡金屬原子的 9個(gè)成鍵軌道是滿的，要從 18電子配合物上解配 下一個(gè) 給電子配位體 ，生成 16電子配合物 ，后者再與其他 配位體配位 ，又變成一個(gè) 飽和 的18電子配合物 。這就是 18電子規(guī)則 。 ? （ 3） 配位體 ：與中心原子或中心離子成鍵的化合物或基團(tuán)稱配位體，成鍵時(shí)配位體可以提供一個(gè)或多個(gè)電子。 ? 例：?jiǎn)坞娮优湮惑w、二電子配位體、三電子配位體、四電子配位體、五電子配位體、六電子配位體 均相配位催化劑 ? 均相配位催化劑 由特定的 過(guò)渡金屬原子 和特定的 配位體 構(gòu)成，在均相配位催化劑分子中，參加反應(yīng)的主要是 中心過(guò)渡金屬原子 ，而各種 配位體 只起 調(diào)整催化劑 的活性 、 選擇性 和 穩(wěn)定性 的作用。 ? 對(duì)于烯烴的加氫、加成、齊聚以及 CO的羰基合成等反應(yīng)，所用 Cat是 過(guò)渡金屬的低價(jià)配合物 ，并用“ 軟的 ”或“ 可極化的 ”配位體使配合物穩(wěn)定。這類配位體主要有： CO、胺類、磷類以及較大的鹵素負(fù)離子和 CN等。 ? 對(duì)于氧化反應(yīng) ,所用的 Cat是 過(guò)渡金屬的高價(jià)正離子 。通常用“ 硬的 ”或“ 不可極化 的”配位體 使其穩(wěn)定。這類配位體主要有：水、醇、胺、氫氧化物和羧酸的負(fù)離子等。它們是通過(guò)簡(jiǎn)單的 ζ給體鍵連到金屬正離子上的。 ? ? 在均相配位催化劑分子中，參加化學(xué)反應(yīng)的主要是 過(guò)渡金屬原子 ，而許多配位體只是起著調(diào)整 Cat的活性、選擇性和穩(wěn)定性的作用，而并不參加化學(xué)反應(yīng)。 均相配位催化劑的基本反應(yīng) ? 在均相配位催化反應(yīng)的歷程中，所發(fā)生的單元反應(yīng)都是 配位化學(xué) 和 金屬有機(jī)化學(xué) 中的一些基本反應(yīng)。將這些基本反應(yīng)適當(dāng)組合，就可以得到目的產(chǎn)物，并重新生成催化劑。主要基本反應(yīng)有以下幾種： ? 配位 與 解配 : 配位 ：是配位體以簡(jiǎn)單的 共價(jià)鍵 或 配位鍵 與 過(guò)渡金屬原子 結(jié)合的反應(yīng)，并生成 配為體 。 解配 ：是 配位的逆反應(yīng) 。即 金屬原子與 配位體 之間的 共價(jià)鍵 或 配位鍵 發(fā)生斷裂使該配合體從配合物中解離出來(lái)的反應(yīng)。 均相配位催化劑的基本反應(yīng) ? 插入 和 消除 ? 插入 ：是 過(guò)渡金屬原子 上的一個(gè) 配位體 轉(zhuǎn)移 到另一個(gè)具有 雙鍵 的 配位體 的β位 上，亦稱 配位體的 轉(zhuǎn)移 ，又稱作配位體轉(zhuǎn)移反應(yīng) 或 重排反應(yīng) 。 ? 消除 ：是一個(gè) 配位體 的 β— 氫 （或其他基團(tuán)） 轉(zhuǎn)移 到 過(guò)渡金屬原子 的 空配位 上，同時(shí)該 配位體 與 過(guò)渡金屬原子 之間的鍵斷裂，使該 配位體 從 過(guò)渡金屬原子 上 消除下來(lái) ，成為具有 雙鍵的化合物 。 ? 氧化和還原 ，氧化加成和還原消除（看書(shū)，作為了解） 均相配位催化的優(yōu)點(diǎn) 均相配位催化劑的局限性 ?優(yōu)點(diǎn) ：選擇性好、活性高、設(shè)計(jì)和研究催化劑體系時(shí)有較好的預(yù)見(jiàn)性。 ?局限性 ：催化劑中貴金屬的回收，溫度不宜過(guò)高，常常使用特種耐腐蝕材料，羰基合成需要高壓操作等，限制了它的應(yīng)用。 均相配位催化的載體化 ? （ 1）浸漬在多孔性載體上 ? （ 2）化學(xué)結(jié)合到無(wú)機(jī)載體上 ? （ 3）化學(xué)結(jié)合到有機(jī)高聚物載體上 均相配位催化的工業(yè)應(yīng)用 ? 目前，已有二十幾個(gè)采用均相配位催化的重要工業(yè)過(guò)程。其中主要有：雙鍵加氫 ， 烯烴的齊聚 和 共聚 ，烯烴 和 二烯烴的加成 ， 烯烴的氧化以及 CO的羰基合成 等 。 電解有機(jī)合成 ? 電解有機(jī)合成指的是有機(jī)物在電解槽的陰極或陽(yáng)極，在電流的作用下被還原或氧化而得到目的產(chǎn)物的過(guò)程。 電解過(guò)程的基本反應(yīng) ? 電化學(xué)反應(yīng)是在電極和電解液的界面發(fā)生的。 電解過(guò)程的基本反應(yīng) ? 在陽(yáng)極：有機(jī)反應(yīng)物（ R— H）發(fā)生失電子反應(yīng)（氧化），轉(zhuǎn)變成正離子基 [R— H]+，正離子基在陽(yáng)極界面或在電解液中可進(jìn)一步氧化、還原、歧化、偶聯(lián)、與親核試劑或堿的基本反應(yīng)，生成單電荷離子，雙電荷離子和自由基。 ? 在陰極：有機(jī)反應(yīng)物發(fā)生得電子反應(yīng)（還原），轉(zhuǎn)變成負(fù)離子基 [R— H]，負(fù)離子基在陰極界面或在電解液中可進(jìn)一步氧化、還原、轉(zhuǎn)化、偶聯(lián)，與親電試劑反應(yīng)等基本反應(yīng)，生成單電荷離子、雙電荷離子和自由基 。 ++++++++R HeR He陽(yáng) 極陰 極R H e [ R H ]+R H e [ R H ]? 負(fù)離子基還可以與親電試劑 E+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)： [R— H] + E+ → H— R— E ? 各種離子基、離子、雙電荷離子和自由基還可以進(jìn)一步（與其他物質(zhì)）發(fā)生各種各樣的化學(xué)反應(yīng)而生成目的產(chǎn)物。 ? E：表示在電極表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)， C：表示在電解液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng) ? 幾乎所有類型的有機(jī)反應(yīng)都可以用電化學(xué)方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。 電解過(guò)程的反應(yīng)順序 ? 電解過(guò)程的反應(yīng)順序指的是為了得到目的產(chǎn)物，起始反應(yīng)物在電解槽中所經(jīng)歷的電化學(xué)步驟（ E）和化學(xué)步驟（ C）的順序，即反應(yīng)歷程。 ? 例如：丙烯腈在陰極電解加氫二聚（偶聯(lián)）生成己二腈可能的反應(yīng)歷程很多，其中主要的反應(yīng)歷程可能是（ ECECC）。 ? ECECC反應(yīng)歷程 C H2= C H － C N C H2－ C H － C N. C H2－ C H2－ C N.C H2－ C H2－ C N.+ C H2= C H － C NC H2－ C H2－ C NC H2－ C H － C NC H2－ C H2－ C NC H2－ C H2－ C N丙 烯 腈 （ Ⅰ ）得 電 子 還 原 （ E ）+ e加 質(zhì) 子（ C ）+ H+負(fù) 離 子 基 （ Ⅱ ）自 由 基 （ Ⅲ ）+ e得 電 子 還 原 （ E ）負(fù) 離 子 （ Ⅳ ）二 聚 （ 偶 聯(lián) ） （ C ）負(fù) 離 子 （ Ⅴ ）+ H+加 質(zhì) 子（ C ）產(chǎn) 品 劑 己 二 腈 （ Ⅵ ）陰陽(yáng)兩極的反應(yīng)方程 ? 在陰極，由丙烯腈生成己二腈的總的反應(yīng)式可簡(jiǎn)單表示如下： 2 C H 2 = C H － C N + 2 e + 2 H + 陰 極 N C － C H 2 － C H 2 － C H 2 － C H 2 － C N陰陽(yáng)兩極的反應(yīng)方程 ? 其實(shí)，丙烯腈的電解加氫二聚的有機(jī)反應(yīng)是在陰極發(fā)生，這個(gè)電極稱作“工作電極”。另一個(gè)電極（在這里的陽(yáng)極）并不發(fā)生有機(jī)反應(yīng)，只是配合工作電極向有機(jī)反應(yīng)提供質(zhì)子，這個(gè)電極稱作“輔助電極”，大多數(shù)電解有機(jī)合成只利用一個(gè)電極發(fā)生目的反應(yīng)。 ? 其中，質(zhì)子（ H+）由電解液中的水，在相應(yīng)的陽(yáng)極上失電子析氧而提供的： H 2 O 1 / 2 O 2 + 2 H + + 2 e陽(yáng) 極 電極反應(yīng)的全過(guò)程 ? 除了電化學(xué)反應(yīng)（ E）和化學(xué)反應(yīng)（ C）以外，還涉及到許多物理過(guò)程，例如：擴(kuò)散、吸附和脫吸附等。 ? 電解反應(yīng)的全過(guò)程包括：反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)從電解液中擴(kuò)散到電極表面，吸附在電極表面，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)（ E）生成中間產(chǎn)物 Ⅰ ， Ⅰ 從電極表面脫吸附， Ⅰ 擴(kuò)散到電解液中， Ⅰ 在電解液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（ C）生成中間產(chǎn)物 Ⅱ ， Ⅱ 再經(jīng)過(guò) ……E 或 C…… 最后生成目的產(chǎn)物的全過(guò)程。 ? 圖 217（大家仔細(xì)看）。書(shū)中對(duì)此圖的講解 ? 電解槽的種類： ? 按電解液的不同分為 水溶液電解槽 、 熔融鹽電解槽 和 非水溶液電解槽 三類。 ? 對(duì)電解槽結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，合理選擇 電極和 隔膜材料 ，是提高 電流效率 、降低 槽電壓 、節(jié)省 能耗 的關(guān)鍵。 ? 電解槽裝置： ? 單極式和復(fù)極式兩類電解槽 ? 電解槽 電解槽 ? 電解生產(chǎn)車間 電極界面（雙電層）的結(jié)構(gòu) ? 電極反應(yīng)發(fā)生在電極表面與電解液之間的界面。這個(gè)區(qū)域稱作電極界面或雙電層。 ? 其雙電層包括三層結(jié)構(gòu) ：圖 218 ? 電荷轉(zhuǎn)移層（接觸吸附層） 離電極最近、最薄，電勢(shì)梯度非常大（約107v/cm）反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)在這一層呈有序排列，并發(fā)生電子轉(zhuǎn)移作用生成中間產(chǎn)物 Ⅰ 。 ? 擴(kuò)散雙電層（靜吸附層） 各種質(zhì)點(diǎn)只有較弱的有序定向（此層在電解合成中不太重要） ? 擴(kuò)散層 由起始反應(yīng)物和生成物的濃度梯度造成，通常是電解反應(yīng)的控制步驟，擴(kuò)散層應(yīng)盡可能薄。 溶液離子與雙電層的關(guān)系 ? 各種質(zhì)點(diǎn)只有較弱的有序定向 電解有機(jī)合成特有的影響因素 ? （ 1）電極電勢(shì)：電極和電解液之間界面上的電勢(shì)差。反應(yīng)電極電勢(shì)是能使特定電化學(xué)反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生的最低電極電勢(shì)。工作電極電勢(shì)是為了使化學(xué)反應(yīng)能以適當(dāng)?shù)乃俣冗M(jìn)行的電極電勢(shì)。 陽(yáng)極工作電極電勢(shì)一般在 0～ +3v 陰極工作電極電勢(shì)一般在 3～ 0v。 ? （ 2）槽電壓： 包括陽(yáng)極工作電極電勢(shì)、陰極工作電極電勢(shì)以及電解液、液體接界、隔膜和導(dǎo)線等所有歐姆電阻損失（ ∑R）的總和，槽電壓一般在 220v之間 。 電解有機(jī)合成特有的影響因素 ? （ 3）電解質(zhì) :基本作用是使電流能夠通過(guò)電解液。對(duì)于陽(yáng)極氧化反應(yīng)，電解質(zhì)的負(fù)離子的氧化電勢(shì)必須高于有機(jī)反應(yīng)物的氧化電勢(shì)。對(duì)于陰極還原反應(yīng)，電解質(zhì)中的正離子還原電勢(shì)（負(fù)值）必須低于有機(jī)反應(yīng)物的還原電勢(shì)（負(fù)值） ? （ 4）溶劑 :當(dāng)水對(duì)于有機(jī)反應(yīng)物的溶解度太小，要用高介電常數(shù)的極性有機(jī)溶劑或水 — 有機(jī)溶劑的混合液。溶劑在工作電極電勢(shì)下必須是電化學(xué)惰性的。 電解有機(jī)合成特有的影響因素 ?（ 5）隔膜 :其用來(lái)將電解槽分隔成陽(yáng)極室和陰極室，主要采用離子交換膜，除了要求對(duì)特定離子具有高的選擇性滲透以外，還要求對(duì)溶劑的非滲透性、物理化學(xué)穩(wěn)定性和低電阻。 ?（ 6）電極材料 :對(duì)于陽(yáng)極氧化反應(yīng)：要選用氫超電勢(shì)高的陽(yáng)極材料和氫超電勢(shì)盡可能低的陰極材料。 對(duì)于陰極還原反應(yīng)：要選用氫超電勢(shì)高的陰極材料和氫超電勢(shì)盡可能低的陽(yáng)極材料 。 間接電解有機(jī)合成 ? 首先在化學(xué)反應(yīng)器中用可變價(jià)金屬鹽的水溶液將有機(jī)反應(yīng)物氧化或還原成目的產(chǎn)物，然后將用過(guò)的鹽類水溶液在電解槽中再轉(zhuǎn)變成所需要的氧化劑或還原劑，循環(huán)利用。 ? 對(duì)于氧化反應(yīng)，常應(yīng)的離子對(duì)有： Ce4+/Ce3+、Mn3+/Mn2+ ? 對(duì)于還原反應(yīng)，常應(yīng)的離子對(duì)有： Fe2+/Fe3+、Sn2+/