芳香族親電取代的定位規(guī)律-全文預(yù)覽
【正文】 ? 環(huán)上已有取代基的定位規(guī)律 ? 苯環(huán)上取代定位規(guī)律 ? 苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基時(shí)的定位規(guī)律 ? 萘環(huán)的取代定位規(guī)律 ? 蒽醌環(huán)的取代定位規(guī)律 反應(yīng)通式： RH ＋ Z+ RZ ＋ H+ RH ＋ ZY RZ ＋ HY 反應(yīng)歷程 ? 經(jīng)過 σ 絡(luò)合物中間產(chǎn)物的兩步歷程 k 1 H 第一步 ： Ar H + E + Ar + k 1 E H k 2 第二步 ： Ar + Ar E + H + E 預(yù)測(cè)：三種方式 （ 1）先經(jīng)過 σ 絡(luò)合物，再脫去 H+的 兩步歷程 （ 2）親電質(zhì)點(diǎn)進(jìn)攻前，質(zhì)子已經(jīng)脫落的 單分 子歷程 ArH Ar ＋ H+ （ 3） E+的進(jìn)攻合 H+的脫落同時(shí)發(fā)生的 一步歷程 ArH＋ E+ Ar ArE＋ H＋ H E＋ ? 動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng) 將反應(yīng)物分子中的某一原子用它的 同位素 代替時(shí) ,該 反應(yīng)速度 所發(fā)生的變化。 （ 3）特例 反應(yīng)試劑 被作用物 k H / k D B rC H3H3CH3C C H3D Br 2 C ( C H3)3C ( C H3)3( H3C )3C 10. 0 ArN 2+ O HDH O3S 表 動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)研究中的特例 原因： ①空間障礙的存在，使 k2≤k 1，即 V脫質(zhì)子 ≈ Vσ 絡(luò)合物 形成 ＜ ②由反應(yīng)的可逆性引起。BF4 + 表 σ 絡(luò)合物合 π 絡(luò)合物的相對(duì)穩(wěn)定性和氯化反應(yīng)的相對(duì)速度 芳烴 σ 絡(luò)合物的相對(duì)穩(wěn)定性 π 絡(luò)合物的相對(duì) 穩(wěn)定性 k氯化 （乙酸中，Cl2） K3 K2 K1 苯 甲苯 對(duì)二甲苯 鄰二甲苯 間二甲苯 1,2,4三甲苯 1,2,3三甲苯 1,2,3,4四甲苯 1,2,3,4四甲苯 五甲苯 2 20 40 ~40 170 5600 8700 26 63 69 400 16000 29000 200 340 400 2020 240000 360000 2 1 0 1 2 3 410123456lgk氯化lgK3圖 σ 絡(luò)合物的相對(duì)穩(wěn)定性和氯化反應(yīng)的速度的關(guān)系曲線 兩類定位基： ? 鄰、對(duì)位定位基（第一類定位基）： O,N(CH3)2,NH2,OH,OCH3,NHCOCH3,OCOCH3, F,Cl,Br,I,CH3,CH2Cl,CH2COOH,CH2F等。 ＋ I:供電子 I:吸電子 ＋ I:供電子 I:吸電子 已有取代基的電子效應(yīng) ? 有 +I，無 T： 如 C2H5 （ 1）使 σ 配合物穩(wěn)定，活化苯環(huán)； （ 2）使鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定； （ 3）為 鄰、對(duì)位定位基 。 ? 有 I， +T，且 |I||+T|： 如 OH,OCH3,NH2,N(CH3)2, NHCOCH3等 （ 1）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作用不一致，共軛效應(yīng)作用大于誘導(dǎo)效應(yīng)，使苯環(huán)活化； （ 2）使鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定； （ 3） 鄰、對(duì)位定位基 。 X o/p F Cl Br I 表 一硝化（ HNO3,%H2SO4,25℃) 產(chǎn)物異構(gòu)體比例 X 親電試劑的電子效應(yīng) ? 親電試劑的 活潑性越高 ，親電取代 反應(yīng)速度越快 ，反應(yīng)的 選擇性越低 。 表 甲苯 C烷化反應(yīng)新引入基團(tuán)對(duì)異構(gòu)體比例的影響 新引入 基團(tuán) 反應(yīng)條件 異構(gòu)產(chǎn)物比例，％ 鄰位 間位 對(duì)位 CH3 C
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