【正文】 C H 3C H 3C O O HC O O H 兩個已有取代基的定位作用一致 主產(chǎn)物 少量 CH3NO2? 兩個已有取代基為 不同類型定位基，且處于 間位 —— 取決于第一類定位基 ? 兩個已有取代基為 同一類型定位基，且 處于鄰、對位 —— 取決于定位能力的強弱 兩個已有取代基的定位作用不一致 C H 3N H S O 2N H 2S O 3 H 萘環(huán)的取代定位規(guī)律 萘環(huán)的特性 ? 比苯環(huán) 更易發(fā)生親電取代反應(yīng) 。 ? 親電試劑的 活潑性越低 ，親電取代 反應(yīng)速度越低 ， 反應(yīng)的選擇性越高 。 ? 有 I，無 T： 如 N+(CH3)3,CF3,CCl3等 （ 1）使 σ 配合物均不穩(wěn)定，使苯環(huán)鈍化； （ 2）使鄰、對位取代產(chǎn)物更不穩(wěn)定； （ 3）為 間位定位基 。 ? σ 絡(luò)合物的分離及其相對穩(wěn)定性 （ 1） σ 絡(luò)合物的分離 C F 3+ N O 2 F + B F 3 1 0 0 ℃C F 3+ N O2 B F 4H.... .. . 5 0 ℃C F 3N O 2+ +H F B F 3黃色結(jié)晶 （ 2） σ 絡(luò)合物的相對穩(wěn)定性 ArH + HF ArH （ 3）特例 反應(yīng)試劑 被作用物 k H / k D B rC H3H3CH3C C H3D Br 2 C ( C H3)3C ( C H3)3( H3C )3C 10. 0 ArN 2+ O HDH O3S 表 動力學(xué)同位素效應(yīng)研究中的特例 原因： ①空間障礙的存在，使 k2≤k 1，即 V脫質(zhì)子 ≈ Vσ 絡(luò)合物 形成 ＜ ②由反應(yīng)的可逆性引起。 ＋ I:供電子 I:吸電子 ＋ I:供電子 I:吸電子 已有取代基的電子效應(yīng) ? 有 +I，無 T： 如 C2H5 （ 1）使 σ 配合物穩(wěn)定，活化苯環(huán)； （ 2）使鄰、對位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定； （ 3）為 鄰、對位定位基 。 X o/p F Cl Br I 表 一硝化（ HNO3,%H2SO4,25℃) 產(chǎn)物異構(gòu)體比例 X 親電試劑的電子效應(yīng) ? 親電試劑的 活潑性越高 ，親電取代 反應(yīng)速度越快 ，反應(yīng)的 選擇性越低 。 OOOOS O 3 HOOS O 3 H磺化 磺化 HgSO4催化 ? 反應(yīng)介質(zhì) N H C O C H 3 N H C O C H 3N O 2N H C O C H 3N O 2N H C O C H 3N O 2硝化 反應(yīng)介質(zhì) + + 乙酸酐 約 92％ 少量 約 8％ 硫酸 約 30％ 少量 約 70％ ? 兩個已有取代基 定位作用一致 。例如： C l2 H N O 3+ 2 H 2 OC lN O 2N O 2+ 限制反應(yīng)物和過量反應(yīng)物 化學(xué)計量比 1 2 投料摩爾數(shù) 5 投料摩爾比 1 化學(xué)反應(yīng)物不按化學(xué)計量比投料時，以最小化學(xué)計量數(shù)存在的反應(yīng)物叫做 限制反應(yīng)物 ，而投入量超過限制反應(yīng)物完全反應(yīng)的理論量的反應(yīng)物叫做 過量反應(yīng)物 。 H 2 NH 2 S O 4H 2 NS O 3 H+100mol 89mol 2mol 少量 H2N+ 焦油 反應(yīng)后 分離精制后 87mol Y分 ＝ 87 89 100％ ＝ ％ Y總 ＝ Y反 Y分 ＝ 89 ＝ 87% 質(zhì)量收率 (Y質(zhì) ) 例： 目的產(chǎn)物的質(zhì)量占主反應(yīng)物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，叫做 質(zhì)量收率 。 （ 100－ 60） 100％＝ ％ ＝ X總 S ＝ ％＝ ％