芳香族親電取代的定位規(guī)律-文庫(kù)吧
2025-07-17 11:03 本頁(yè)面
【正文】 對(duì)穩(wěn)定性和氯化反應(yīng)的相對(duì)速度 芳烴 σ 絡(luò)合物的相對(duì)穩(wěn)定性 π 絡(luò)合物的相對(duì) 穩(wěn)定性 k氯化 （乙酸中，Cl2） K3 K2 K1 苯 甲苯 對(duì)二甲苯 鄰二甲苯 間二甲苯 1,2,4三甲苯 1,2,3三甲苯 1,2,3,4四甲苯 1,2,3,4四甲苯 五甲苯 2 20 40 ~40 170 5600 8700 26 63 69 400 16000 29000 200 340 400 2020 240000 360000 2 1 0 1 2 3 410123456lgk氯化lgK3圖 σ 絡(luò)合物的相對(duì)穩(wěn)定性和氯化反應(yīng)的速度的關(guān)系曲線 兩類定位基： ? 鄰、對(duì)位定位基（第一類定位基）： O,N(CH3)2,NH2,OH,OCH3,NHCOCH3,OCOCH3, F,Cl,Br,I,CH3,CH2Cl,CH2COOH,CH2F等。 ? 間位定位基（第二類定位基）： N+(CH3)3,CF3,NO2,CN,SO3H,COOH,CHO, COOCH3,COCH3,CONH2,N+H3,CCl3等。 . 環(huán)上已有取代基的定位規(guī)律 苯環(huán)上取代定位規(guī)律 ? 已有取代基的電子效應(yīng) ? 已有取代基的空間效應(yīng) ? 親電試劑的電子效應(yīng) ? 親電試劑的空間效應(yīng) ? 新取代基的空間效應(yīng) ? 反應(yīng)的可逆性 ? 反應(yīng)條件的影響 誘導(dǎo)效應(yīng)（ I）： 由電負(fù)性大小決定。 共軛效應(yīng)（ T）： 包括 π π 共軛和 pπ 共軛。 ＋ I:供電子 I:吸電子 ＋ I:供電子 I:吸電子 已有取代基的電子效應(yīng) ? 有 +I，無(wú) T： 如 C2H5 （ 1）使 σ 配合物穩(wěn)定，活化苯環(huán)； （ 2）使鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定； （ 3）為 鄰、對(duì)位定位基 。 ? 有 I，無(wú) T： 如 N+(CH3)3,CF3,CCl3等 （ 1）使 σ 配合物均不穩(wěn)定，使苯環(huán)鈍化； （ 2）使鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物更不穩(wěn)定； （ 3）為 間位定位基 。 ? 有 +I， +T： 如 O,CH3 （ 1）共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)作用一致； （ 2）則使苯環(huán)活化； （ 3） 鄰、對(duì)位定位基 。 ? 有 I， T： 如 NO2,CN,COOH,CHO等 （ 1）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作用一致； （ 2）則使苯環(huán)鈍化； （ 3） 間位定位基 。 ? 有 I， +T，且 |I||+T|： 如 OH,OCH3,NH2,N(CH3)2, NHCOCH3等 （ 1）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作用不一致，共軛效應(yīng)作用大于誘導(dǎo)效應(yīng)，使苯環(huán)活化； （ 2）使鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定； （ 3） 鄰、對(duì)位定位基 。 ZHEHEZHEZHEZZH EZH EZH EZH E? 有 I， +T，且 |I||+T|： 如 F,Cl,Br,I等 （ 1）總效果使苯環(huán)電子云密度降低； （ 2）使取代基鄰、對(duì)位電子云密度低于間位； （ 3） 鄰、對(duì)位定位基 。 C l N H2 O = N → O+ 0 . 0 0 4 1+ 4 . 4 6+ 0 . 0 2 0 2 0 . 0 0 30 0 . 0 2+ 0 . 2 6 0+ 0 . 1 9 1+ 0 . 2 7 0 已有取代基的空間效應(yīng) R o/p CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 (1)在電子效應(yīng)相差不大時(shí)， 已有取代基體積越大，鄰位異構(gòu)產(chǎn)物的比例越小。 表 一硝化（ AcONO2,0℃) 產(chǎn)物異構(gòu)體比例 R(2)當(dāng) 電子效應(yīng) 起主導(dǎo)作用時(shí)，結(jié)果可能相反。 X o/p F Cl Br I 表 一硝化（ HNO3,%H2SO4,25℃) 產(chǎn)物異構(gòu)體比例
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