【正文】 11111總 值 為 6 總 值 大 于 6 故 甲基（烷基） 使苯環(huán) 活化 ，親電取代反應(yīng)比苯易進行，主要發(fā)生在 鄰、對位 上。苯環(huán)上原有取代基決定了第二個取代基進入苯環(huán)位置的作用 ， 也影響著親電取代反應(yīng)的難易程度 。HHHC lC lC l2．加氯 2 + 1 5 O 2 1 2 C O 2 + 6 H 2 O點 燃三、氧化反應(yīng) 骨架氧化 燃燒反應(yīng) 2 + 9 O 24 5 0 ~ 5 0 0 ℃2 OOO+ 4 C O 2 + 4 H 2 O順 丁 烯 二 酸 酐V 2 O 5不完全燃燒則黑煙滾滾 烷基苯（有 αH時）側(cè)鏈易被氧化成羧酸。 烴基化反應(yīng)不易停留在一元取代階段，通常在反應(yīng)中有 多元取代苯 生成。 O HO HB r B rO HS O 3 HO HS O3HB r B r4．付瑞德 — 克萊福特 ( — )反應(yīng) 1877年法國化學(xué)家付瑞德 (Charles Friedel) 和美國化學(xué)家 克萊福特 (James M. Crafts) 發(fā)現(xiàn)了制備烷基苯和芳酮的反應(yīng)，簡稱為 付 — 克反應(yīng) 。RHs p 2s p3a H 取 代 ( 自 由 基 取 代 ) , 支 鏈 氧 化( 3 )H親 電 取 代 ( 被 Y + 取 代 )( 1 )苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)機理 一 .親電取代反應(yīng) （ Electrophilic Substitution) 親電試劑 — 缺少電子的試劑 (Y+) 。 39。2．二烴基苯有三中位置異構(gòu) 例如： 3. 三取代苯有三中位置異構(gòu) 例如： 連 均 偏 C H 2 C H 2 C H 3 C HC H 3C H 3RR 39。 ，所有原子均在同一平面上。 由此打開了芳香族化學(xué)的大門。我把椅子轉(zhuǎn)向爐火，打起瞌睡來了。 苯的分子中含有 6個碳原子和 6個氫原子 ， 碳的化合價是四價 ， 氫的化合價是一價 ， 那么 ， 1個碳原子就要和 4個氫原子化合 ， 6個碳原子該和 12個氫原子化合 (因為碳原子和碳原子之間還要化合 )。 苯的發(fā)現(xiàn)和結(jié)構(gòu)假說 在 1850～ 1858年期間 ， 有機化學(xué)處在比較混亂的狀態(tài) 。 李比希到庭作證 ， 是因為法庭請他對戒指的金屬成分進行測定 。 在這里 ，凱庫勒的人生發(fā)生了重大的轉(zhuǎn)折 。 1856年在漢德堡大學(xué)任講師 。第九章 芳香烴和芳香性 Chapter 9 Aromatic Hydrocarbons and Aromaticity 本章主要內(nèi)容 苯環(huán)的結(jié)構(gòu)特征 芳香烴的命名 芳香烴性質(zhì) 親電取代及其反應(yīng)歷程 定位效應(yīng)及其應(yīng)用， 側(cè)鏈上的取代和氧化 , 環(huán)上親核取代反應(yīng)等 多環(huán)芳烴，非苯系芳烴 休克爾規(guī)則與芳香性 芳香烴 ，簡稱為 芳烴 ，一般是指分子中含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳氫化合物。 后來去巴黎深造 ， 結(jié)識了 。 1848年凱庫勒來到德國西部吉森大學(xué)專攻建筑 。 后來 ， 在她仆人那兒搜到一枚相同的戒指 ， 仆人一口咬定說早在 1805年這枚戒指就成了他的祖?zhèn)鲗氊?。 教授淵博的學(xué)識再給凱庫勒留下了深刻的印象 ，堅定了他獻身化學(xué)的決心 。 當(dāng)時 ， 化學(xué)家們面臨著一個難題 ， 那就是如何理解苯的結(jié)構(gòu) 。 他曾記載道：“ 我坐下來寫我的教科書，但工作沒有進展；我的思想開小差了。指出芳香族化合物的結(jié)構(gòu)含有封閉的碳原子環(huán)，它不同于具有開鏈結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物。 圖示如下： 雜化軌道理論解釋 苯分子中的碳原子都是以 sp2雜化軌道成鍵的，故鍵角均為 120176。R 39。R 39。 XA親 核 取 代 ( 被 N u 取 代 )( 4 )環(huán) 斷 裂 ( 氧 化 ) ，環(huán) 加 成 反 應(yīng)( 2 )HCR 39。 磺化反應(yīng)的特點 : S O 3 H+ H 2 S O 41 8 0 ℃H2 O+ (2) 取代苯的磺化產(chǎn)物與反應(yīng)溫度有關(guān) : 鄰位產(chǎn)物是 動力學(xué)控制 產(chǎn)物 , 對位產(chǎn)物則是 熱力學(xué)控制 產(chǎn)物， 提高反應(yīng)溫度有利于形成 熱力學(xué)控制 的對位產(chǎn)物。 當(dāng)引入的烷基為三碳以上時，會發(fā)生 碳鏈異構(gòu) 現(xiàn)象 C HC H 3C H 3C H 2 C H 2 C H 3+ C H3 C H 2 C H 2 C lA l C l 3+異 丙 苯 正 丙 苯 3 5 ~ 3 1 %6 5 ~ 6 9 % （ ）（ ）A l C l 3+ C H 3 C H C H 3H ++ C H 3 C H = C H 2C HC H 3C H 3O HC HC H 3C H 33176。 1．加氫 + 3 H 2N i ，1 8 0 ~ 2 5 0 ℃P+ 3 C l 25 0 ℃光HHH C lC lC l六 六 六 對 人 畜 有 害 ， 世 界 禁 用 ，我 國 從 8 3 年 禁 用 。甲 苯 的 硝 化 比 苯容 易 , 新 引 入 的 取代 基 主 要 進 入 原取 代 基 的 鄰 對 位 。 當(dāng)苯環(huán)上有一個取代基后，由于取代基的影響，環(huán)上的電子云分布就發(fā)生了變化，出現(xiàn) 電子云密度 較大與較小 的 交替現(xiàn)象 ，于是，進行親電取代反應(yīng)的難易程度就不同，進入的位置也不同。定位能力 : 鄰對位定位基 間位定位基 鄰 對 位 定 位 基 團 的 定 位 能 力 次 序 大 致 為 （ 從 強 到 弱 ） O ， ， N H R ， ， O H ， O R ， N H C O R ， N R 2 N H 2 O C O R ， R ， C H 3 , X ( F , C l , B r , I )指導(dǎo)選擇合成路線 C H 3 C O O HN O 2設(shè)計路線合理 例 1： C H 3 C O O HN O 2先 氧 化 ， 后 硝 化C O O H設(shè)計路線不合理 C H 3 C O O HN O 2N O 2先 硝 化 后 氧 化C H 3C H 3N O 2C O O H[ O ][ O ]N O 2路線一：先硝化，后氧化 C H 3 C O O HN O 2N O 2設(shè)計路線合理 C H 3C H 3N O 2N O 2N O 2C O O HN O 2N O 2K M n O4H+混 酸C H 3混 酸C H 3N O 2+路線二：先氧化，后硝化 路線二有兩個缺點 :（ 1）反應(yīng)條件高； （ 2）有付產(chǎn)物，所以路線一為優(yōu)選路線。H 2 O , H +N O 2 N a 2 C O 3 , H 2 ON O 2O N aN O 2N O 2O HN O 2N O 21 0 0 CC lN O 2N O 2O 2 N N a 2 C O 3 , H 2 O溫 熱O N aN O 2N O 2O 2 N H 2 O , H +O HN O 2N O 2O 2 NB. 氨解： 芳鹵氨解也須在強烈條件下反應(yīng)才能生成芳胺。 鹵代烷的 SN反應(yīng) : 鹵原子的離去能力是 I＞ Br ＞ Cl ＞ F； 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng) : 最容易離去的是 F， 其它鹵原子相差較小，即： F Br≈Cl＞ I。 也 常 用 作 防 蛀 劑 （ 如 衛(wèi) 生 球 ）（一）萘的結(jié)構(gòu) 平面結(jié)構(gòu)，所有的碳原子都是 sp2雜化的，是大 π鍵體系。 芳香烴具有其特征性質(zhì) ——芳香性 (易取代，難加成，難氧化 )。ckel (休克爾 )規(guī)則 分子軌道能級圖 : n = 3, 4, 5, 6, 7, 8 N = 2, 2, 6, 6, 6, 6 N = 6, 6, 10 (二 ). 非苯芳烴 芳香性的判斷 (1). 輪烯 (2). 芳香離子 (3). 并聯(lián)環(huán)系 HHHHHHHHHH HHHHHHHHHH[18]輪烯 [10]輪烯 [10]輪烯 [16]輪烯 98 富勒烯 (Fullerene) 富勒烯 (Fullerene)是由 60個碳原子組成的 C60, 70個碳原子組成的 C70, 50個碳原子組成的 C50 等一類化合物的總稱 . 1985年 Kroto(英國 )等人在實驗中發(fā)現(xiàn) C60原子簇 ,認為它由 12個五元環(huán)和20個六元環(huán)組成的球形 32面體 ,具有高度對稱性 . Richard Buckminster 所設(shè)計的 Montreal 世界博覽會網(wǎng)格體主建筑 ,而把 C60命名為 Buckminster Fullerene. “Fuller”偕音為”富勒” ,”ene”譯為”烯” ,而稱為富勒烯 . 1990年 , Kratschmer 在實驗室常量制備和分離提純 C60和 C70獲得成功 ,從而為碳原子簇的研究開創(chuàng)了新局面 . 1996年諾貝爾化學(xué)獎 :美國人 (柯爾 ,、斯莫利 , ) 和英國人 (克魯托 , ) C60為另一種碳的同素異形體 . 直徑為 , 60個頂點為 60個碳原子占據(jù) ,均采取 sp2雜化 ,每個碳原子與相鄰碳原子形成 三個 ?鍵 ,它們并不完全在同一平面 . 每個碳原子剩下的一個 p 軌道彼此構(gòu)成離域大 ?鍵 . 六邊形共軛邊長為 nm。 人們常見的石墨是由一層層以蜂窩狀有序排列的平面碳原子堆疊而形成的，石墨的層間作用力較弱，很容易互相剝離，形成薄薄的石墨片。 作業(yè)： P173176 1.（ 2） (4) (6) 3. (2) (4) (8) (10) 6. (2) 9. (2) (5) 10