【正文】 δ.. ... .電 負(fù) 性 具 有 效 應(yīng)氯 上 的 電 子 對(duì) 與 苯 形 成 共 軛 ，具 有 效 應(yīng)C l C IP — π+ C間位定位基的解釋 （ 以硝基苯為例） I、 C 方向都指向苯環(huán)外的硝基（電荷密度向硝基分布）使苯環(huán)鈍化，因間位的電荷密度降低的相對(duì)少些，故新導(dǎo)入基進(jìn)入間位。C為 強(qiáng) 吸 電 子 基 ， 具 有 效 應(yīng) ， 使 苯 環(huán) 鈍 化 。例如： 三、取代定位效應(yīng)的應(yīng)用 （ 1）原有兩個(gè)基團(tuán)的定位效應(yīng)一致，例如 O HC lO C H 3C H 3N H 2C lC O O HN O 2 O H C l N O 2 C O O H 定 位 基強(qiáng) 弱C H 3 O C H 3 N H 2 C l（ 3）原有兩個(gè)取代基不同類(lèi)，且定位效應(yīng)不一致時(shí)，新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的位置由鄰對(duì)位定位基指定。定位能力 : 鄰對(duì)位定位基 間位定位基 鄰 對(duì) 位 定 位 基 團(tuán) 的 定 位 能 力 次 序 大 致 為 （ 從 強(qiáng) 到 弱 ） O ， ， N H R ， ， O H ， O R ， N H C O R ， N R 2 N H 2 O C O R ， R ， C H 3 , X ( F , C l , B r , I )指導(dǎo)選擇合成路線 C H 3 C O O HN O 2設(shè)計(jì)路線合理 例 1： C H 3 C O O HN O 2先 氧 化 ， 后 硝 化C O O H設(shè)計(jì)路線不合理 C H 3 C O O HN O 2N O 2先 硝 化 后 氧 化C H 3C H 3N O 2C O O H[ O ][ O ]N O 2路線一：先硝化，后氧化 C H 3 C O O HN O 2N O 2設(shè)計(jì)路線合理 C H 3C H 3N O 2N O 2N O 2C O O HN O 2N O 2K M n O4H+混 酸C H 3混 酸C H 3N O 2+路線二：先氧化，后硝化 路線二有兩個(gè)缺點(diǎn) :（ 1）反應(yīng)條件高； （ 2）有付產(chǎn)物，所以路線一為優(yōu)選路線。 親核取代反應(yīng) C l: N u_+N u95 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng) (1) 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng) A. 水解： 與苯環(huán)直接相連的鹵原子，一般難以水解，必須在高溫、高壓和催化劑作用下，才能發(fā)生反應(yīng)： ClO HN a O H / H 2 O2 0 0 C。 2 0 M P aO N aH 2 O , H + 當(dāng)氯原子的鄰位和 (或 )對(duì)位連有強(qiáng)吸電子基時(shí) (如 ：硝基等 )，水解反應(yīng)就容易發(fā)生，且吸電子基越多，反應(yīng)越容易進(jìn)行。O N aH 2 O , H +N O 2 N a 2 C O 3 , H 2 ON O 2 O H N O 2其它吸電子基如： S O 3 H C N N R 3+ C O R C O O H C H O、 、 、 、 、 等也有類(lèi)似的影響。H 2 O , H +N O 2 N a 2 C O 3 , H 2 ON O 2O N aN O 2N O 2O HN O 2N O 21 0 0 CC lN O 2N O 2O 2 N N a 2 C O 3 , H 2 O溫 熱O N aN O 2N O 2O 2 N H 2 O , H +O HN O 2N O 2O 2 NB. 氨解： 芳鹵氨解也須在強(qiáng)烈條件下反應(yīng)才能生成芳胺。 N H 2 芳環(huán)上的鹵原子被其它親核試劑 (如： CNˉ、 ROˉ、PhOˉ、 H2NNH2等 )取代的情況與水解、氨解相似。 X+ N u慢 , 加 成X N u( ) ( ) ( ) ( )Ⅰ Ⅱ Ⅲ ⅣX N u X N u X N u 第二步：消除 X N uX , 快消 去N u鹵原子以 Xˉ的形式離開(kāi)苯環(huán)生成產(chǎn)物。 因反應(yīng)中間體為碳負(fù)離子，所以，當(dāng)鹵原子的鄰位和 / 或?qū)ξ贿B有強(qiáng)吸電子基時(shí)，可使負(fù)電荷分散到苯環(huán)和硝基上，從而加速反應(yīng)進(jìn)行。 鹵代烷的 SN反應(yīng) : 鹵原子的離去能力是 I＞ Br ＞ Cl ＞ F； 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng) : 最容易離去的是 F， 其它鹵原子相差較小，即： F Br≈Cl＞ I。 B. 消去 ― 加成機(jī)理 (苯炔 (Benzyne)機(jī)理 ) 實(shí)驗(yàn)事實(shí)： C lC H 3 K N H 2 液 N H 3 N H 2C H 3 C H 3+N H 2共同特點(diǎn)： 新引入的基團(tuán)不僅進(jìn)入鹵原子原來(lái)的位置，還進(jìn)入了鹵原子的鄰位。 苯炔的結(jié)構(gòu)如下圖所示： 構(gòu) 成 π 鍵 的 軌 道 均為 未 參 加 雜 化 的 p 軌 道 。 HHH H構(gòu)成兩個(gè) π鍵的軌道一個(gè)是參與苯環(huán)共軛體系的 p軌道，另一個(gè)是苯環(huán)上相鄰的兩個(gè)不平行的 sp2雜化軌道從側(cè)面交蓋而成 9— 6 多 環(huán) 芳 烴 萘 存 在 于 煤 焦 油 中 ， 白 色 閃 光 狀 晶 體 ， 熔 點(diǎn) 8 0 . 6 ,℃ ,沸 點(diǎn) 2 1 8 有 特 殊 氣 味 , 能 揮 發(fā) 并 易 升 華 , 不 溶 于 水 。 也 常 用 作 防 蛀 劑 （ 如 衛(wèi) 生 球 ）（一）萘的結(jié)構(gòu) 平面結(jié)構(gòu)，所有的碳原子都是 sp2雜化的，是大 π鍵體系。萘的一元取代物只有兩種，二元取代物兩取代基相同時(shí)有 10種，不同時(shí)有 14種。 1 ， 4 二 氫 化 萘N a , 液 氨 ， C 2 H 5 O H+ 2 H 2 P d / C ,四 氫 化 萘 十 氫 化 萘3 H 2壓 力 o r N a H g / C 2 H 5 O H P t C o r R h C , 加 壓 ，N H 2K M n O 4H +C O O HC O O H 含 鄰 、 對(duì) 位 基 時(shí) 同 環(huán) 氧 化N O 2K M n O 4H +N O 2C O O HC O O H含 間 位 基 時(shí) 異 環(huán) 氧 化氨基 的給電子效應(yīng)使含有氨基的環(huán)的電子云密度 大于 不含氨基的環(huán) 硝基 的強(qiáng)吸電子效應(yīng)使含有硝基的環(huán)的電子云密度 小于 不含硝基的環(huán) 2. 氧化反應(yīng) OOO2 + 9 O 24 0 0 ~ 5 5 0 ℃+ 4 C O 2 + 4 H 2 O鄰 苯 二 甲 酸 酐重 要 的 有 機(jī) 化 工 原 料V 2 O 53. 取代反應(yīng) N O 2+ H 2 S O 4硝 基 萘α+ H N O 3（ 1）硝化反應(yīng) : 萘與混酸在常溫下就可以反應(yīng)，產(chǎn)物幾乎全是 α硝基萘。低溫時(shí)多為 α萘磺酸，較高溫度時(shí)則主要是 β萘磺酸， α萘磺酸在硫酸里加熱到 165℃ 時(shí)，大多數(shù)轉(zhuǎn)化為 β異構(gòu)體。 芳香烴具有其特征性質(zhì) ——芳香性 (易取代，難加成，難氧化 )。 2. 它們具有 平面結(jié)構(gòu) ,或至少非常接近平面 (平面扭曲度不大于 )。 ?電子離域 . 具有芳香性的化合物所具有的結(jié)構(gòu)特征 : ?鍵 ,但不易發(fā)生加成反應(yīng) ,易發(fā)生親電取代 。 (如 NMR)測(cè)試 ,發(fā)現(xiàn)它們的與苯及其衍生物的質(zhì)子一樣 ,顯示類(lèi)似的化學(xué)位移 (既在較低場(chǎng)出現(xiàn) ). 分子具有芳香性的標(biāo)志 : H252。ckel (休克爾 )規(guī)則 分子軌道能級(jí)圖 : n = 3, 4, 5, 6, 7, 8 N = 2, 2, 6, 6, 6, 6 N = 6, 6, 10 (二 ). 非苯芳烴 芳香性的判斷 (1). 輪烯 (2). 芳香離子 (3). 并聯(lián)環(huán)系 HHHHHHHHHH HHHHHHHHHH[18]輪烯 [10]輪烯 [10]輪烯 [16]輪烯 98 富勒烯 (Fullerene) 富勒烯 (Fullerene)是由 60個(gè)碳原子組成的 C60, 70個(gè)碳原子組成的 C70, 50個(gè)碳原子組成的 C50 等一類(lèi)化合物的總稱(chēng) . 1985年 Kroto(英國(guó) )等人在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn) C60原子簇 ,認(rèn)為它由 12個(gè)五元環(huán)和20個(gè)六元環(huán)組成的球形 32面體 ,具有高度對(duì)稱(chēng)性 . Richard Buckminster 所設(shè)計(jì)的 Montreal 世界博覽會(huì)網(wǎng)格體主建筑 ,而把 C60命名為 Buckminster Fullerene. “Fuller”偕音為”富勒” ,”ene”譯為”烯” ,而稱(chēng)為富勒烯 . 1990年 , Kratschmer 在實(shí)驗(yàn)室常量制備和分離提純 C60和 C70獲得成功 ,從而為碳原子簇的研究開(kāi)創(chuàng)了新局面 . 1996年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) :美國(guó)人 (柯?tīng)? ,、斯莫利 , ) 和英國(guó)人 (克魯托 , ) C60為另一種碳的同素異形體 . 直徑為 , 60個(gè)頂點(diǎn)為 60個(gè)碳原子占據(jù) ,均采取 sp2雜化 ,每個(gè)碳原子與相鄰碳原子形成 三個(gè) ?鍵 ,它們并不完全在同一平面 . 每個(gè)碳原子剩下的一個(gè) p 軌道彼此構(gòu)成離域大 ?鍵 . 六邊形共軛邊長(zhǎng)為 nm。近年隨著碳納米管及納米材料研究的深入其廣闊的應(yīng)用前景也不斷地展現(xiàn)出來(lái)。海姆和康斯坦丁 石墨烯是一種 二維 晶體 ，最大的特性是其中電子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到了 光速 的 1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度。 人們常見(jiàn)的石墨是由一層層以蜂窩狀有序排列的平面碳原子堆疊而形成的，石墨的層間作用力較弱，很容易互相剝離，形成薄薄的石墨片。 石墨烯是一種碳形式。作為一種電導(dǎo)體，它的性能可以和銅相提并論。由于它幾乎全部是透明的，但又十分密集，甚至是氦也難以穿過(guò)它。 作業(yè)： P173176 1.（ 2） (4) (6) 3. (2) (4) (8) (10) 6. (2) 9. (2) (5) 10