【正文】 有 效 應(yīng)C l C IP — π+ C間位定位基的解釋 （ 以硝基苯為例） I、 C 方向都指向苯環(huán)外的硝基（電荷密度向硝基分布）使苯環(huán)鈍化，因間位的電荷密度降低的相對少些，故新導(dǎo)入基進入間位。 硝基苯苯環(huán)上的相對電荷密度為： N O 2δδδ0 . 7 90 . 9 50 . 6 1NOOδδδδδδδδ 由 于 電 負(fù) 性 ， 因 此 硝 基IO N Cab 硝 基 的 π 鍵 與 苯 環(huán) 上 的 大 π 鍵 形 成 π — π 共 軛 ，因 硝 基 的 強 吸 電 子 作 用 ， 使 π 電 子 向 硝 基 轉(zhuǎn) 移 ， 形 成 吸電 子 的 共 軛 效 應(yīng) 。C為 強 吸 電 子 基 ， 具 有 效 應(yīng) ， 使 苯 環(huán) 鈍 化 。預(yù)測反應(yīng)的主要產(chǎn)物 苯環(huán)上以有兩個取代基時，引入第三個取代基時，有下列幾種情況：： C lC O O HC H 3N O 2N O 2S O 3 H（ 2）原有兩個取代基同類，而定位效應(yīng)不一致，則主要由強的定位基指定新導(dǎo)入基進入苯環(huán)的位置。例如： 三、取代定位效應(yīng)的應(yīng)用 （ 1）原有兩個基團的定位效應(yīng)一致，例如 O HC lO C H 3C H 3N H 2C lC O O HN O 2 O H C l N O 2 C O O H 定 位 基強 弱C H 3 O C H 3 N H 2 C l（ 3）原有兩個取代基不同類，且定位效應(yīng)不一致時，新導(dǎo)入基進入苯環(huán)的位置由鄰對位定位基指定。例如： C lC O O HN H C O C H 3N O 28 %9 2 %很 少 （ 位 阻 ）很 少 （ 位 阻 ）間 位 定 位 基 團 的 定 位 能 力 次 序 大 致 為 （ 從 強 到 弱 ） N R 3 ， N O 2 ， C F 3 ， C C l 3 ， C N ， S O 3 H ， C H O ， C O R ， C O O H ， C O N H 2 。定位能力 : 鄰對位定位基 間位定位基 鄰 對 位 定 位 基 團 的 定 位 能 力 次 序 大 致 為 （ 從 強 到 弱 ） O ， ， N H R ， ， O H ， O R ， N H C O R ， N R 2 N H 2 O C O R ， R ， C H 3 , X ( F , C l , B r , I )指導(dǎo)選擇合成路線 C H 3 C O O HN O 2設(shè)計路線合理 例 1： C H 3 C O O HN O 2先 氧 化 ， 后 硝 化C O O H設(shè)計路線不合理 C H 3 C O O HN O 2N O 2先 硝 化 后 氧 化C H 3C H 3N O 2C O O H[ O ][ O ]N O 2路線一：先硝化，后氧化 C H 3 C O O HN O 2N O 2設(shè)計路線合理 C H 3C H 3N O 2N O 2N O 2C O O HN O 2N O 2K M n O4H+混 酸C H 3混 酸C H 3N O 2+路線二：先氧化，后硝化 路線二有兩個缺點 :（ 1）反應(yīng)條件高； （ 2）有付產(chǎn)物，所以路線一為優(yōu)選路線。 C H 3 C O O HN O 2N O 2C H3N O2混 酸C H3混 酸C H3N O2+C O O HN O2N O 2C O O H發(fā) 煙 H N O3H2S O4主 少（ ） （ ）C O O HN O2C O O HN O2+C O O HN O2N O2C O O HN O2N O2主 少（ ） （ ）N O2O2N發(fā) 煙 H N O 3H2S O4芳鹵化合物可發(fā)生環(huán)上親電取代反應(yīng)，也可發(fā)生環(huán)上親核取代反應(yīng) 親電取代反應(yīng) 與芳環(huán)直接相連的鹵原子作為第一類定位基，使新引入基團進入它的鄰位或?qū)ξ?，但它使苯環(huán)鈍化，其反應(yīng)速度比苯的親電取代反應(yīng)速度慢 芳鹵可發(fā)生鹵代、硝化、磺化、?；磻?yīng)。 親核取代反應(yīng) C l: N u_+N u95 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng) (1) 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng) A. 水解： 與苯環(huán)直接相連的鹵原子，一般難以水解，必須在高溫、高壓和催化劑作用下，才能發(fā)生反應(yīng)： ClO HN a O H / H 2 O2 0 0 C。O H1 0 % N a O H , C u 粉3 7 0 C。 2 0 M P aO N aH 2 O , H + 當(dāng)氯原子的鄰位和 (或 )對位連有強吸電子基時 (如 ：硝基等 )，水解反應(yīng)就容易發(fā)生，且吸電子基越多，反應(yīng)越容易進行。 C l1 3 0 C。O N aH 2 O , H +N O 2 N a 2 C O 3 , H 2 ON O 2 O H N O 2其它吸電子基如： S O 3 H C N N R 3+ C O R C O O H C H O、 、 、 、 、 等也有類似的影響。 C l。H 2 O , H +N O 2 N a 2 C O 3 , H 2 ON O 2O N aN O 2N O 2O HN O 2N O 21 0 0 CC lN O 2N O 2O 2 N N a 2 C O 3 , H 2 O溫 熱O N aN O 2N O 2O 2 N H 2 O , H +O HN O 2N O 2O 2 NB. 氨解： 芳鹵氨解也須在強烈條件下反應(yīng)才能生成芳胺。同樣，當(dāng)氯原子的鄰位和 /或?qū)ξ贿B有強吸電子基時，可加速反應(yīng)的進行 C l + N H 3 C u 2 O2 0 0 C。 N H 2 芳環(huán)上的鹵原子被其它親核試劑 (如： CNˉ、 ROˉ、PhOˉ、 H2NNH2等 )取代的情況與水解、氨解相似。 (2)芳環(huán)上親核取代反應(yīng)的機理 A. 加成 ― 消去機理 以鹵苯為例： 第一步：加成 親核試劑進攻，加到苯環(huán)鹵原子所在碳原子上，生成被共振穩(wěn)定化的 碳負(fù)離子 ，這是控制反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。 X+ N u慢 , 加 成X N u( ) ( ) ( ) ( )Ⅰ Ⅱ Ⅲ ⅣX N u X N u X N u 第二步：消除 X N uX , 快消 去N u鹵原子以 Xˉ的形式離開苯環(huán)生成產(chǎn)物。 該分步反應(yīng)稱為加成 ― 消去歷程。 因反應(yīng)中間體為碳負(fù)離子，所以，當(dāng)鹵原子的鄰位和 / 或?qū)ξ贿B有強吸電子基時，可使負(fù)電荷分散到苯環(huán)和硝基上，從而加速反應(yīng)進行。 ( )( ) ( ) ( ) ⅤⅡ Ⅲ ⅣX N u X N u X N uN=OON=OON=OOX N uNOO= 若苯環(huán)上連有 ―R 、 ―O 等供電子基時，不利于碳負(fù)離子中間體的穩(wěn)定，并使芳環(huán)上的 C ―X 鍵鈍化，親核取代反應(yīng)難以進行。 鹵代烷的 SN反應(yīng) : 鹵原子的離去能力是 I＞ Br ＞ Cl ＞ F； 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng) : 最容易離去的是 F， 其它鹵原子相差較小，即： F Br≈Cl＞ I。 因為碳負(fù)離子上連有強吸電子基團時，有利于負(fù)電荷的分散。 B. 消去 ― 加成機理 (苯炔 (Benzyne)機理 ) 實驗事實： C lC H 3 K N H 2 液 N H 3 N H 2C H 3 C H 3+N H 2共同特點： 新引入的基團不僅進入鹵原子原來的位置，還進入了鹵原子的鄰位。 C l*①②N a O H ( 4 m o l . L 1 ) , 3 4 0 ℃H 2 O , H+O H*K N H 2 液 N H 3N H 2*+* O H+* N H2( 5 0 % ) ( 5 0 % )( 4 7 % ) ( 5 3 % ) 這些實驗事實，用加成 ― 消去機理是難以解釋的，然而用消去 ― 加成機理 (苯炔機理 )卻能得到合理的解釋 以氯苯的氨解為例說明之： ①②C l* H N H2N H 3C l*C l* N H2①②N H 2**N H 2N H 2N H 3N H 2N H 3N H 2** N H2C l原 子 的 I 效 應(yīng)使 鄰 位 H 原 子 的 H +活 性 中 間 體苯 炔 該歷程的前兩步是從氯苯中消去一分子 HCl，生成活 潑的苯炔中間體，后兩步是在苯炔的碳碳三鍵上加進了一 分子的 NH3，故稱消去 ― 加成機理；又因該類反應(yīng)是經(jīng)過 苯炔中間體完成的，故又稱 苯炔 機理。 苯炔的結(jié)構(gòu)如下圖所示： 構(gòu) 成 π 鍵 的 軌 道 均為 未 參 加 雜 化 的 p 軌 道 。兩 個HHHHπ芳 香 鍵 交 蓋 不 好C CH Hs p 雜 化s p2雜 化特征 : (因為兩個互不平行的 sp2雜化軌道，側(cè)面交蓋很少，構(gòu)成的 π鍵較為脆弱 )； 的生成 和穩(wěn)定，只存在誘導(dǎo)效應(yīng)，不存在共軛效應(yīng) (因為由兩個互不平行的 sp2雜化軌道構(gòu)成的第二個 π 鍵與苯環(huán)中的共軛 π鍵相互垂直 )。 HHH H構(gòu)成兩個 π鍵的軌道一個是參與苯環(huán)共軛體系的 p軌道，另一個是苯環(huán)上相鄰的兩個不平行的 sp2雜化軌道從側(cè)面交蓋而成 9— 6 多 環(huán) 芳 烴 萘 存 在 于 煤 焦 油 中 ， 白 色 閃 光 狀 晶 體 ， 熔 點 8 0 . 6 ,℃ ,沸 點 2 1 8 有 特 殊 氣 味 , 能 揮 發(fā) 并 易 升 華 , 不 溶 于 水 。萘 是 重 要 的 化 工 原 料 . 。 也 常 用 作 防 蛀 劑 （