【正文】 指失竊了 。 而仆人卻說他的戒指上的白蛇是白銀做的 。 ” 官司因?yàn)槔畋认５淖C詞而得到了合理的判決 。多數(shù)化學(xué)家不能理解為什么有機(jī)化合物中竟能集合那么多碳原子 。 我們知道 ， 苯是一種重要的有機(jī)化學(xué)原料 ， 它是從煤焦油中提取的一種芳香的液體 。 這時(shí) ， 凱庫勒著手探索這一難題 。他早年受到建筑師的訓(xùn)練，具有一定的形象思維能力，他善于運(yùn)用模型方法，把化合物的性能與結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來，他的苦心研究終于有了結(jié)果， 1864年冬天，他的科學(xué)靈感導(dǎo)致他獲得了重大的突破。我的思想因這類幻覺的不斷出現(xiàn)變得更敏銳了，現(xiàn)在能分辨出多種形狀的大結(jié)構(gòu)，也能分辨出有時(shí)緊密地靠近在一起的長行分子，它竹滋繞、旋轉(zhuǎn)，象蛇一樣地動(dòng)著。 ” 于是，凱庫勒首次滿意地寫出了苯的結(jié)構(gòu)式。 苯的凱庫勒式結(jié)構(gòu) 簡 寫 為HHHHHH 二、 苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵觀點(diǎn) HHHHHH所 有 的 原 子 共 平 面鍵 長 均 為鍵 長 均 為所 有 鍵 角 都 為C CC H0 . 1 3 9 7 n m0 . 1 1 0 n m1 2 0 176。 ， 碳碳鍵長都是 。 苯 中 的 P 軌 道 P 軌 道 的 重 疊分子軌道理論解釋 E 原 子 軌 道反 鍵 軌 道成 鍵 軌 道苯 的 分 子 軌 道 能 級 示 意 圖Eψψψψψψ 2 34 561無 節(jié) 面三 個(gè) 節(jié) 面二 個(gè) 節(jié) 面一 個(gè) 節(jié) 面苯 的 π 電 子 分 子 軌 道 重 疊 情 況苯分子的大 π鍵是三個(gè)成鍵軌道疊加的結(jié)果，由于 π電子都是離域的，所以碳碳鍵長完全相同。R RR 39。 39。RR 39。 重要的芳基有 C H 2 ( C 6 H 5 C H 2 ) 芐 基 （ 苯 甲 基 ） ， 用 B z 表 示苯 基 ， 用 P h 或 表 示ф系統(tǒng)命名 a. 當(dāng)苯環(huán)上連的是烷基（ R）， NO2， X等基團(tuán)時(shí)，則以苯環(huán)為 母體 ，叫做 某 (基 )苯 。） 例如： 多取代苯的命名 選擇母體的順序如下 : NO2（硝基 )、 X(鹵素）、 R（烷基）、 OR（烷氧基）、 NH2（胺）、 OH（酚）、 COR (酮 )、 CHO (醛 )、 CN (腈 )、 CONH2（酰胺）、 COX（酰鹵）、 COOR（酯）、 SO3H ( 磺酸 )、 COOH (羧酸）、 NR3+ （銨鹽）等 (基團(tuán)越靠后，命名選擇時(shí)越優(yōu)先 即以此基團(tuán)為母體 ) C O O HN O 2H ON H 2O C H 3C l3 硝 基 5 羥 基 苯 甲 酸 2 甲 氧 基 6 氯 苯 胺93 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì) 苯 分 子 中 的 P 軌 道 及 π 鍵HHHHHH芳烴化學(xué)性質(zhì) 主要表現(xiàn)為芳香性 ——易進(jìn)行 親電 取代反應(yīng) ,而難進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)。 烯烴親電加成機(jī)理 YHY+σ 絡(luò) 合 物YHYHYHZ:+ H Zs l o wf a s tY+ Y + +ZYc a r b o n i u m i o nYZ:苯環(huán)親電取代反應(yīng)進(jìn)程圖 H O N O2H2S O4N O2XS O3HX2, F e X3X = C l , B rH2S O4S O3RC ROR C O XA l C l3R XA l C l3( R 產(chǎn) 生 重 排 )芳環(huán)的典型親電取代反應(yīng)類型 : 硝 化 鹵 化 磺 化 付 克烴基化 付 克?；? 1．硝化反應(yīng) (Nitration) 硝化反應(yīng)歷程： N O2HN O2+σ 絡(luò) 合 物N O2HN O2HN O2HO H2+NOOH3O+H O N O2 + H O S O2O H [ H 2 O+ N O2] + O S O2O H H2ON O2H2S O4O S O2O H+H 3 O++ H2Os l o wf a s tf a s t硝酰正離子 ( 濃 )H N O 3H 2 S O 4N O 2硝 基 苯 （ 9 8 % ）5 5 ~ 6 0 ℃H 2 O淺 黃 色 液 體 ， 強(qiáng) 毒 性 .主 要 引 起 高 鐵 血 紅 蛋 白 癥 ,引 起 溶 血 及 肝 損 害 .( 濃 )硝基苯的硝化 烷基苯的硝化 硝化反應(yīng)活性 : O 2 N N O 2N O 2O 2 NN O 2發(fā) 煙 H N O 3 ，H 2 S O 4N O 2 濃發(fā) 煙 H N O 3 ，H 2 S O 4發(fā) 煙9 5 ℃ 1 1 0 ℃間 二 硝 基 苯 8 8 % 極 少 量C H 3C H 3N O 2C H 3N O 2C H 3N O 2N O 2C H 3N O 2O 2 NN O 2混 酸混 酸混 酸3 0 ℃6 0 ℃6 0 ℃1 1 0 ℃混 酸2 ， 4 ， 6 三 硝 基 甲 苯（ T N T ）HC H 3 N O 2鄰對位取代為主 間位取代 為主 硝化反應(yīng)比苯困難 (間位取代為主 ) 硝化反應(yīng)比苯容易 (鄰對位取代為主 ) 2．鹵代反應(yīng) (Halogenation) 鹵化反應(yīng)歷程： HB rB r+ H B r F e B r3σ 絡(luò) 合 物+B r B r + F e B r 3 B r B r F e B r 3B r ++ F e B r 4B r++F e B r 4s l o wf a s tC lB r+ C l 2F e F e C l 3或2 5 ℃+ B r 2F e F e B r3或5 5 ~ 6 0 ℃++ H C lH B rH N O3II 2B r B rC l C lB rF e F e C l 3或++ C l 2研究發(fā)現(xiàn)鹵化反應(yīng)活性 : 烷基苯 ( 苯 ) 鹵代苯 硝基苯 N O 2 N O 2F e F e C l 3或+ C l 2C l鄰對位取代 間位取代 C H 3 C H 3C l C lC H 3F e F e C l 3或++ C l 2C l C lC l C lC lF e F e C l3或 +5 0 % 4 5 %+ C l 2 鄰對位取代為主 間位取代為主 不同條件下的烷基苯的鹵代 C H3+ C l2F e C l3光 Δo rC H3C lC l C H3+ + H C lC H2C l C H C l 2 C C l3C l2C l2光 Δo r 光 Δo r 氯 化 芐 （ 苯 氯 甲 烷 ）苯 二 氯 甲 烷苯 三 氯 甲 烷 反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。 S O 3 H+ 濃 H 2 S O 48 0 ℃H 2 OH 2 S O 4 ，3 0 ~ 5 0 ℃S O 3+S O 3 H磺化反應(yīng)歷程： S O3 + H3O+ + H S O4S O3HS O3S OOO+ δδ2 H2S O4H S O4H2S O4+S O3+ H3O+S O3H+ H2Os l o wf a s tf a s t烷基苯的磺化 (比苯容易且以鄰對位取代為主 ) C H 3 C H3C H 3S O 3 HS O 3 H++ H2 S O 4鄰 甲 基 苯 磺 酸 對 甲 基 苯 磺 酸 ( 濃 )C H 3S O 3 HC H 3S O 3 HC H 31 . 0 1 70 . 9 9 91 . 0 1 1反 應(yīng) 溫 度 不 同0 ℃2 5 ℃1 0 0 ℃產(chǎn) 物 比 例 不 同4 3 %3 2 %1 3 %5 3 %6 2 %7 9 %低 溫 有 利高 溫 有 利 (1) 可逆反應(yīng) : 苯磺酸與稀硫酸共熱時(shí)可水解脫去磺酸基 . 此反應(yīng)常用于有機(jī)合成上控制環(huán)上某一位置不被其它基團(tuán)取代，或用于化合物的分離和提純。 （ 1） 烴基化 (Alkylation) : 苯與烴基化試劑在路易斯酸的催化下生成 烴基苯的反應(yīng)稱為付 —克烷基化反應(yīng)。 2176。 苯環(huán)上已有 –NO SO3H、 COOH、 COR等取代基時(shí)，烴基化反應(yīng)不再發(fā)生。 (3) 催化劑用量必須過量至少一倍 C C H 3OC H 3 COC l+A l C l 3+ H C l乙 酰 氯 苯 乙 酮 9 7 %C H 3C C H 3OC H 3C H 3 CC H 3 COOO+A l C l 3+ C H 3 C O O H乙 酸 酐 對 甲 基 苯 乙 酮 8 0 %對位取代為主 ?；磻?yīng)歷程 正丙基苯的制備 C C H 2 C H 3OC H 3 C H 2 COC l+ A l C l 3 Z n H g , H C l C H 2 C H 2 C H 3C H3C C lO+ A l C l3C H3C C lO+A l C l3C H3CO+C H3CO+ A l C l4C C H3+C C H3HH+A l C l3 +OC C H3HO+OA l C l