【文章內(nèi)容簡介】 + H B r +A l C l 3 B r碳正離子 C H 2 C H 3+ C H 3 C H 2 B rA l C l 3 + H B r7 6 %0 ~ 2 5 ℃烴基化反應(yīng)中應(yīng)注意的幾點： 原因：進(jìn)攻試劑為 碳正離子 (活性中間體 ), 易發(fā)生 重排 產(chǎn)生 更穩(wěn)定 的碳正離子后，再進(jìn)攻苯環(huán)形成取代產(chǎn)物 1176。 烴基化試劑 : 鹵代烷烴 , 烯烴或醇 。 常用的催化劑 : 無水 AlCl3，此外 FeCl BF SnCl ZnCl HF、 H3PO H2SO4等 。 2176。 當(dāng)引入的烷基為三碳以上時，會發(fā)生 碳鏈異構(gòu) 現(xiàn)象 C HC H 3C H 3C H 2 C H 2 C H 3+ C H3 C H 2 C H 2 C lA l C l 3+異 丙 苯 正 丙 苯 3 5 ~ 3 1 %6 5 ~ 6 9 % （ ）（ ）A l C l 3+ C H 3 C H C H 3H ++ C H 3 C H = C H 2C HC H 3C H 3O HC HC H 3C H 33176。 烴基化反應(yīng)不易停留在一元取代階段，通常在反應(yīng)中有 多元取代苯 生成。 4176。 苯環(huán)上已有 –NO SO3H、 COOH、 COR等取代基時，烴基化反應(yīng)不再發(fā)生。 因這些取代基都是強吸電子基，降低了苯環(huán)上的電子云密度。 例如，硝基苯就不能發(fā)生付 —克反應(yīng)，所以可用硝基苯作溶劑來進(jìn)行烷基化反應(yīng) 。 +A l C l 3C H 3 IC H 3 C H 3C H 3C H 3C H 3+ +C H 3C H 3+C H 3+ . . . . . .（ 2） ?；磻?yīng) (Acrylation) ?；磻?yīng)特點 : (1) ?；噭轷｛u和酸酐 (2) 產(chǎn)物純、產(chǎn)量高（?；话l(fā)生異構(gòu)化， 不易發(fā)生多元取代） 。 (3) 催化劑用量必須過量至少一倍 C C H 3OC H 3 COC l+A l C l 3+ H C l乙 酰 氯 苯 乙 酮 9 7 %C H 3C C H 3OC H 3C H 3 CC H 3 COOO+A l C l 3+ C H 3 C O O H乙 酸 酐 對 甲 基 苯 乙 酮 8 0 %對位取代為主 ?；磻?yīng)歷程 正丙基苯的制備 C C H 2 C H 3OC H 3 C H 2 COC l+ A l C l 3 Z n H g , H C l C H 2 C H 2 C H 3C H3C C lO+ A l C l3C H3C C lO+A l C l3C H3CO+C H3CO+ A l C l4C C H3+C C H3HH+A l C l3 +OC C H3HO+OA l C l4_H C l +C C H3O+ A l C l3A l C l3C C H3O+__+酰基正離子 二、加成反應(yīng) 苯環(huán)易起取代反應(yīng)而難起加成反應(yīng)，但并不是絕對的，在特定條件下，也能發(fā)生某些加成反應(yīng)。 1．加氫 + 3 H 2N i ，1 8 0 ~ 2 5 0 ℃P+ 3 C l 25 0 ℃光HHH C lC lC l六 六 六 對 人 畜 有 害 ， 世 界 禁 用 ，我 國 從 8 3 年 禁 用 。HHHC lC lC l2．加氯 2 + 1 5 O 2 1 2 C O 2 + 6 H 2 O點 燃三、氧化反應(yīng) 骨架氧化 燃燒反應(yīng) 2 + 9 O 24 5 0 ~ 5 0 0 ℃2 OOO+ 4 C O 2 + 4 H 2 O順 丁 烯 二 酸 酐V 2 O 5不完全燃燒則黑煙滾滾 烷基苯（有 αH時）側(cè)鏈易被氧化成羧酸。 側(cè)鏈氧化 C H 2 C H 3C HC H 3C H 3C H 2 C H 2 C H 2 C H 3C O O HK M n O 4 / H+不 論 烴 基 的 長 短 ， 氧 化產(chǎn) 物 都 為 羧 酸 。若兩個烴基處在鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐。 例如： 當(dāng)與苯環(huán)相連的側(cè)鏈碳（ αC）上無氫原子（ αH）時，該側(cè)鏈不能被氧化。例如： C H 2 C H 3C H ( C H 3 ) 2O 2 ，3 5 0 ~ 4 5 0 ℃OOO鄰 苯 二 甲 酸 酐V 2 O 5C C H 2 C H 3C H 3C H 3C H 3 C C O O HC H 3C H 3C H 3K M n O 4 / H +94 苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng) 一取代苯有兩個鄰位、兩個間位和一個對位，繼續(xù)進(jìn)行一元親電取代反應(yīng)時，都可接受親電試劑進(jìn)攻，如果取代基對反應(yīng)沒有影響，則生成物中 鄰、間、對位產(chǎn)物的比例應(yīng)為 2： 2： 1。 但從前面的親電反應(yīng)討論可知：原有取代基不同 ，發(fā)生親電取代反應(yīng)的難易也不同 ， 第二個取代基進(jìn)入苯環(huán)的相對位置也不同 。 Y+ E +YE6 0℃混 酸C H3C H3N O2N O2C H 3混 酸℃3 0發(fā) 煙 H N O 3 + H 2 S O 4N O2N O2N O29 5 ℃9 3 . 2 %5 7 %4 0 %硝 基 苯 的 硝 化 比 苯困 難 , 新 引 入 的 取 代基 主 要 進(jìn) 入 原 取 代基 的 間 位 。甲 苯 的 硝 化 比 苯容 易 , 新 引 入 的 取代 基 主 要 進(jìn) 入 原取 代 基 的 鄰 對 位 。苯環(huán)上原有取代基決定了第二個取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用 ， 也影響著親電取代反應(yīng)的難易程度 。 由此把原有取代基決定新引入取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用 ——取代基的定位效應(yīng) 。 例如：硝化反應(yīng) 兩類定位基 1．鄰、對位定位基 A 的 定 位 能 力 次 序 大 致 為 （ 從 強 到 弱 ） O ， ， N H R ， ， O H ， O R ， N H C O R ， N R 2 N H 2 O C O R ， R ， C H 3 ,A X ( F , C l , B r , I )使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對位（鄰對位產(chǎn)物之和大于 60%），其中烷基以前的基團(tuán) 活化 苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行。 (注意 : 鹵素及 CH2Cl等使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對位，但使苯環(huán) 略微鈍化 ， 取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行 ) 2．間位定位基 B 的 定 位 能 力 次 序 大 致 為 （ 從 強 到 弱 ） N R 3 ，B N O 2 ， C F 3 ， C C l 3 ， C N ， S O 3 H ， C H O ， C O R ， C O O H ， C O N H 2 。使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)間位（即間位產(chǎn)物大于 50%），且 鈍化 苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。 苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)，可用電子效應(yīng)解釋，也可從生成的 σ絡(luò)合物的穩(wěn)定性來解釋，還有空間效應(yīng)的影響。 苯環(huán)是一個對稱分子，由于苯環(huán)上 π電子的高度離域，苯環(huán)上的電子云密度是完全平均分布的。 當(dāng)苯環(huán)上有一個取代基后，由于取代基的影響，環(huán)上的電子云分布就發(fā)生了變化，出現(xiàn) 電子云密度 較大與較小 的 交替現(xiàn)象 ，于是，進(jìn)行親電取代反應(yīng)的難易程度就不同，進(jìn)入的位置也不同。 二、定位效應(yīng)的解釋 （一） 電子效應(yīng)解釋 電 子 效 應(yīng)誘 導(dǎo) 效 應(yīng)共 軛 效 應(yīng)I I n d u c t i v e e f f e c t（ ）C C o n j u g a t i v e e f f e c t（ ）1） 甲基和烷基 C H 3C s p 3C s p 2為為電 負(fù) 性 s p2 s p 3電 荷 移 向 苯 環(huán)甲 基 具 有 + ICHH Hδδδ具 有 σ — π 共 軛有 效 應(yīng)+ C 誘導(dǎo)效應(yīng) +I 和共軛效應(yīng) + C 都使苯環(huán)上 電子云密度增加 ，鄰位增加的更多，量子化學(xué)計算的結(jié)果如下： C H 310 . 9 61 . 0 1 70 . 9 9 91 . 0 1 111111總 值 為 6 總 值 大 于 6 故 甲基（烷基） 使苯環(huán) 活化 ，親電取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行，主要發(fā)生在 鄰、對位 上。 鄰、對位定位基的解釋 2) 具有孤電子對的取代基（ OH、 NH OR等） 電 負(fù) 性 具 有 效 應(yīng)O C I氧 上 的 電 子 對 與 苯 形 成 共 軛 ，具 有 效 應(yīng)P — π+ COδ δδH苯甲醚親電取代 O C H 3δδδ....電 負(fù) 性 具 有 效 應(yīng)O C I氧 上 的 電 子 對 與 苯 形 成 共 軛 ，具 有 效 應(yīng)P — π+ C故 CH3O 為 鄰對位基 3) 鹵素定位效應(yīng)的解釋 由于 +C I，所以苯環(huán)上的電荷密度減小，但共軛效應(yīng)使鄰、對位電荷密度大于間位，故為鄰對位定位基 ,但使苯環(huán)微弱鈍化 . C lδδδ.. ... .電 負(fù) 性 具 有 效 應(yīng)氯 上 的 電 子 對 與 苯 形 成 共 軛 ，具