【正文】 香性 ——易進行 親電 取代反應(yīng) ,而難進行加成和氧化反應(yīng)。R RR 39。 ” 于是，凱庫勒首次滿意地寫出了苯的結(jié)構(gòu)式。 我們知道 ， 苯是一種重要的有機化學(xué)原料 ， 它是從煤焦油中提取的一種芳香的液體 。 他在法庭上描述了伯爵夫人家發(fā)生火災(zāi)時的情景 ， 而恰好在那天 ， 伯爵夫人的寶石戒指失竊了 。 1852年獲博士學(xué)位 。1858年任比利時根特大學(xué)化學(xué)教授 。 伯爵夫人的戒指上有兩條蛇纏在一起 ， 一條是黃金做的 ， 另一條是白金做的 。 而苯怎么會是 6個碳和 6個氫化合呢 ? 化學(xué)家們百思不得其解 。 苯環(huán)結(jié)構(gòu)的假說 （半夢半醒中破解苯的結(jié)構(gòu)） 91 苯的結(jié)構(gòu) 一 . 苯的凱庫勒式 1865年凱庫勒從苯的分子式 C6H6出發(fā) ， 根據(jù)苯的一元取代物只有一種 （ 說明六個氫原子是等同的事實 ， 提出了苯的環(huán)狀構(gòu)造式 。R 39。 親電取代 — 由親電試劑 (Y+) 進攻芳環(huán)所引起的取代反應(yīng)。 4176。 由此把原有取代基決定新引入取代基進入苯環(huán)位置的作用 ——取代基的定位效應(yīng) 。 親核取代反應(yīng) C l: N u_+N u95 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng) (1) 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng) A. 水解： 與苯環(huán)直接相連的鹵原子，一般難以水解，必須在高溫、高壓和催化劑作用下，才能發(fā)生反應(yīng)： ClO HN a O H / H 2 O2 0 0 C。 B. 消去 ― 加成機理 (苯炔 (Benzyne)機理 ) 實驗事實： C lC H 3 K N H 2 液 N H 3 N H 2C H 3 C H 3+N H 2共同特點： 新引入的基團不僅進入鹵原子原來的位置，還進入了鹵原子的鄰位。 2. 它們具有 平面結(jié)構(gòu) ,或至少非常接近平面 (平面扭曲度不大于 )。 石墨烯是一種碳形式。 石墨烯是一種 二維 晶體 ，最大的特性是其中電子的運動速度達到了 光速 的 1/300，遠遠超過了電子在一般導(dǎo)體中的運動速度。低溫時多為 α萘磺酸，較高溫度時則主要是 β萘磺酸， α萘磺酸在硫酸里加熱到 165℃ 時，大多數(shù)轉(zhuǎn)化為 β異構(gòu)體。 因反應(yīng)中間體為碳負離子，所以，當鹵原子的鄰位和 / 或?qū)ξ贿B有強吸電子基時，可使負電荷分散到苯環(huán)和硝基上，從而加速反應(yīng)進行。例如： 三、取代定位效應(yīng)的應(yīng)用 （ 1）原有兩個基團的定位效應(yīng)一致，例如 O HC lO C H 3C H 3N H 2C lC O O HN O 2 O H C l N O 2 C O O H 定 位 基強 弱C H 3 O C H 3 N H 2 C l（ 3）原有兩個取代基不同類，且定位效應(yīng)不一致時，新導(dǎo)入基進入苯環(huán)的位置由鄰對位定位基指定。 但從前面的親電反應(yīng)討論可知：原有取代基不同 ，發(fā)生親電取代反應(yīng)的難易也不同 ， 第二個取代基進入苯環(huán)的相對位置也不同 。 常用的催化劑 : 無水 AlCl3，此外 FeCl BF SnCl ZnCl HF、 H3PO H2SO4等 。 例如： ortho meso para C H 3C H 3C H 3H 3 CC H3C H3O HH 3 C鄰 二 甲 苯 間 二 甲 苯 對 二 甲 苯2 甲 基 苯 酚（ 1 ， 2 二 甲 苯 ） （ 1 ， 3 二 甲 苯 ） （ 1 ， 4 二 甲 苯 ）（ 二 甲 苯 ）（ ）p （ 甲 基 苯 酚 ）o （ 二 甲 苯 ） （ 二 甲 苯 ）鄰 甲 基 苯 酚— m — — o —a 取代基的位置用 2， 3， 4,…… 表示 b 母體選擇原則（按以下排列次序，排在后面的為母體，排在前面的作為取代基。 從氫化熱看苯的穩(wěn)定性 H22 H23 H2H =_1 2 0 K J / m o lH =_2 3 2 K J / m o lH =_2 0 8 K J / m o lH苯實 = 2 0 8 K J / m o lH 苯 理 = 3 x 1 2 0 = 3 6 0 K J / m o l苯的穩(wěn)定化能 （離域能或共振能） = 360208=152 kJ/mol 92 單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名 異構(gòu)現(xiàn)象 1．烴基苯有烴基的構(gòu)造異構(gòu) 例如： RR 39。我花了這一夜的剩余時間，作出了這個假想。 19世紀中葉 ， 隨著石油工業(yè) 、 煉焦工業(yè)的迅速發(fā)展 ， 有機化學(xué)的研究也隨之蓬勃發(fā)展 。 凱庫勒作為證人是因為他家住在伯爵夫人宅邸的對面 。 1829年 9月 7日生于達姆施塔特 ，1896年 6月 13日卒于波恩 。 1867年任波恩大學(xué)化學(xué)研究所所長 。 而仆人卻說他的戒指上的白蛇是白銀做的 。 這時 ， 凱庫勒著手探索這一難題 。 苯的凱庫勒式結(jié)構(gòu) 簡 寫 為HHHHHH 二、 苯分子結(jié)構(gòu)的價鍵觀點 HHHHHH所 有 的 原 子 共 平 面鍵 長 均 為鍵 長 均 為所 有 鍵 角 都 為C CC H0 . 1 3 9 7 n m0 . 1 1 0 n m1 2 0 176。 39。 烯烴親電加成機理 YHY+σ 絡(luò) 合 物YHYHYHZ:+ H Zs l o wf a s tY+ Y + +ZYc a r b o n i u m i o nYZ:苯環(huán)親電取代反應(yīng)進程圖 H O N O2H2S O4N O2XS O3HX2, F e X3X = C l , B rH2S O4S O3RC ROR C O XA l C l3R XA l C l3( R 產(chǎn) 生 重 排 )芳環(huán)的典型親電取代反應(yīng)類型 : 硝 化 鹵 化 磺 化 付 克烴基化 付 克?；? 1．硝化反應(yīng) (Nitration) 硝化反應(yīng)歷程： N O2HN O2+σ 絡(luò) 合 物N O2HN O2HN O2HO H2+NOOH3O+H O N O2 + H O S O2O H [ H 2 O+ N O2] + O S O2O H H2ON O2H2S O4O S O2O H+H 3 O++ H2Os l o wf a s tf a s t硝酰正離子 ( 濃 )H N O 3H 2 S O 4N O 2硝 基 苯 （ 9 8 % ）5 5 ~ 6 0 ℃H 2 O淺 黃 色 液 體 ， 強 毒 性 .主 要 引 起 高 鐵 血 紅 蛋 白 癥 ,引 起 溶 血 及 肝 損 害 .( 濃 )硝基苯的硝化 烷基苯的硝化 硝化反應(yīng)活性 : O 2 N N O 2N O 2O 2 NN O 2發(fā) 煙 H N O 3 ，H 2 S O 4N O 2 濃發(fā) 煙 H N O 3 ，H 2 S O 4發(fā) 煙9 5 ℃ 1 1 0 ℃間 二 硝 基 苯 8 8 % 極 少 量C H 3C H 3N O 2C H 3N O 2C H 3N O 2N O 2C H 3N O 2O 2 NN O 2混 酸混 酸混 酸3 0 ℃6 0 ℃6 0 ℃1 1 0 ℃混 酸2 ， 4 ， 6 三 硝 基 甲 苯（ T N T ）HC H 3 N O 2鄰對位取代為主 間位取代 為主 硝化反應(yīng)比苯困難 (間位取代為主 ) 硝化反應(yīng)比苯容易 (鄰對位取代為主 ) 2．鹵代反應(yīng) (Halogenation) 鹵化反應(yīng)歷程： HB rB r+ H B r F e B r3σ 絡(luò) 合 物+B r B r + F e B r 3 B r B r F e B r 3B r ++ F e B r 4B r++F e B r 4s l o wf a s tC lB r+ C l 2F e F e C l 3或2 5 ℃+ B r 2F e F e B r3或5 5 ~ 6 0 ℃++ H C lH B rH N O3II 2B r B rC l C lB rF e F e C l 3或++ C l 2研究發(fā)現(xiàn)鹵化反應(yīng)活性 : 烷基苯 ( 苯 ) 鹵代苯 硝基苯 N O 2 N O 2F e F e C l 3或+ C l 2C l鄰對位取代 間位取代 C H 3 C H 3C l C lC H 3F e F e C l 3或++ C l 2C l C lC l C lC lF e F e C l3或 +5 0 % 4 5 %+ C l 2 鄰對位取代為主 間位取代為主 不同條件下的烷基苯的鹵代 C H3+ C l2F e C l3光 Δo rC H3C lC l C H3+ + H C lC H2C l C H C l 2 C C l3C l2C l2光 Δo r 光 Δo r 氯 化 芐 （ 苯 氯 甲 烷 ）苯 二 氯 甲 烷苯 三 氯 甲 烷 反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。 苯環(huán)上已有 –NO SO3H、 COOH、 COR等取代基時，烴基化反應(yīng)不再發(fā)生。 例如：硝化反應(yīng) 兩類定位基 1．鄰、對位定位基 A 的 定 位 能 力 次 序 大 致 為 （ 從 強 到 弱 ） O ， ， N H R ， ， O H ， O R ， N H C O R ， N R 2 N H 2