【正文】 H2 或 R較復(fù)雜時，則把 苯環(huán)作為取代基 , 命名為： “苯某” 。 XA親 核 取 代 ( 被 N u 取 代 )( 4 )環(huán) 斷 裂 ( 氧 化 ) ，環(huán) 加 成 反 應(yīng)( 2 )HCR 39。因兩者反應(yīng)歷程不同，光照鹵代為自由基歷程，而前者為離子型取代反應(yīng)。 磺化反應(yīng)的特點 : S O 3 H+ H 2 S O 41 8 0 ℃H2 O+ (2) 取代苯的磺化產(chǎn)物與反應(yīng)溫度有關(guān) : 鄰位產(chǎn)物是 動力學(xué)控制 產(chǎn)物 , 對位產(chǎn)物則是 熱力學(xué)控制 產(chǎn)物， 提高反應(yīng)溫度有利于形成 熱力學(xué)控制 的對位產(chǎn)物。 反應(yīng)歷程： C H 2 C H 3+C H 3 C H 2 B r A l C l 3 C H 3 C H 2 B r . . . . . .A l C l 3δδC H 3 C H 2 + A l C l 3 B r+ C H 3 C H 2 C H2 C H 3HA l C l 3 + H B r +A l C l 3 B r碳正離子 C H 2 C H 3+ C H 3 C H 2 B rA l C l 3 + H B r7 6 %0 ~ 2 5 ℃烴基化反應(yīng)中應(yīng)注意的幾點： 原因：進(jìn)攻試劑為 碳正離子 (活性中間體 ), 易發(fā)生 重排 產(chǎn)生 更穩(wěn)定 的碳正離子后，再進(jìn)攻苯環(huán)形成取代產(chǎn)物 1176。 當(dāng)引入的烷基為三碳以上時，會發(fā)生 碳鏈異構(gòu) 現(xiàn)象 C HC H 3C H 3C H 2 C H 2 C H 3+ C H3 C H 2 C H 2 C lA l C l 3+異 丙 苯 正 丙 苯 3 5 ~ 3 1 %6 5 ~ 6 9 % （ ）（ ）A l C l 3+ C H 3 C H C H 3H ++ C H 3 C H = C H 2C HC H 3C H 3O HC HC H 3C H 33176。 因這些取代基都是強(qiáng)吸電子基，降低了苯環(huán)上的電子云密度。 1．加氫 + 3 H 2N i ，1 8 0 ~ 2 5 0 ℃P+ 3 C l 25 0 ℃光HHH C lC lC l六 六 六 對 人 畜 有 害 ， 世 界 禁 用 ，我 國 從 8 3 年 禁 用 。 例如： 當(dāng)與苯環(huán)相連的側(cè)鏈碳（ αC）上無氫原子（ αH）時，該側(cè)鏈不能被氧化。甲 苯 的 硝 化 比 苯容 易 , 新 引 入 的 取代 基 主 要 進(jìn) 入 原取 代 基 的 鄰 對 位 。 (注意 : 鹵素及 CH2Cl等使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對位，但使苯環(huán) 略微鈍化 ， 取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行 ) 2．間位定位基 B 的 定 位 能 力 次 序 大 致 為 （ 從 強(qiáng) 到 弱 ） N R 3 ，B N O 2 ， C F 3 ， C C l 3 ， C N ， S O 3 H ， C H O ， C O R ， C O O H ， C O N H 2 。 當(dāng)苯環(huán)上有一個取代基后，由于取代基的影響，環(huán)上的電子云分布就發(fā)生了變化，出現(xiàn) 電子云密度 較大與較小 的 交替現(xiàn)象 ，于是，進(jìn)行親電取代反應(yīng)的難易程度就不同，進(jìn)入的位置也不同。C為 強(qiáng) 吸 電 子 基 ， 具 有 效 應(yīng) ， 使 苯 環(huán) 鈍 化 。定位能力 : 鄰對位定位基 間位定位基 鄰 對 位 定 位 基 團(tuán) 的 定 位 能 力 次 序 大 致 為 （ 從 強(qiáng) 到 弱 ） O ， ， N H R ， ， O H ， O R ， N H C O R ， N R 2 N H 2 O C O R ， R ， C H 3 , X ( F , C l , B r , I )指導(dǎo)選擇合成路線 C H 3 C O O HN O 2設(shè)計路線合理 例 1： C H 3 C O O HN O 2先 氧 化 ， 后 硝 化C O O H設(shè)計路線不合理 C H 3 C O O HN O 2N O 2先 硝 化 后 氧 化C H 3C H 3N O 2C O O H[ O ][ O ]N O 2路線一：先硝化，后氧化 C H 3 C O O HN O 2N O 2設(shè)計路線合理 C H 3C H 3N O 2N O 2N O 2C O O HN O 2N O 2K M n O4H+混 酸C H 3混 酸C H 3N O 2+路線二：先氧化，后硝化 路線二有兩個缺點 :（ 1）反應(yīng)條件高； （ 2）有付產(chǎn)物，所以路線一為優(yōu)選路線。 2 0 M P aO N aH 2 O , H + 當(dāng)氯原子的鄰位和 (或 )對位連有強(qiáng)吸電子基時 (如 ：硝基等 )，水解反應(yīng)就容易發(fā)生，且吸電子基越多，反應(yīng)越容易進(jìn)行。H 2 O , H +N O 2 N a 2 C O 3 , H 2 ON O 2O N aN O 2N O 2O HN O 2N O 21 0 0 CC lN O 2N O 2O 2 N N a 2 C O 3 , H 2 O溫 熱O N aN O 2N O 2O 2 N H 2 O , H +O HN O 2N O 2O 2 NB. 氨解： 芳鹵氨解也須在強(qiáng)烈條件下反應(yīng)才能生成芳胺。 X+ N u慢 , 加 成X N u( ) ( ) ( ) ( )Ⅰ Ⅱ Ⅲ ⅣX N u X N u X N u 第二步：消除 X N uX , 快消 去N u鹵原子以 Xˉ的形式離開苯環(huán)生成產(chǎn)物。 鹵代烷的 SN反應(yīng) : 鹵原子的離去能力是 I＞ Br ＞ Cl ＞ F； 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng) : 最容易離去的是 F， 其它鹵原子相差較小，即： F Br≈Cl＞ I。 苯炔的結(jié)構(gòu)如下圖所示： 構(gòu) 成 π 鍵 的 軌 道 均為 未 參 加 雜 化 的 p 軌 道 。 也 常 用 作 防 蛀 劑 （ 如 衛(wèi) 生 球 ）（一）萘的結(jié)構(gòu) 平面結(jié)構(gòu)，所有的碳原子都是 sp2雜化的，是大 π鍵體系。 1 ， 4 二 氫 化 萘N a , 液 氨 ， C 2 H 5 O H+ 2 H 2 P d / C ,四 氫 化 萘 十 氫 化 萘3 H 2壓 力 o r N a H g / C 2 H 5 O H P t C o r R h C , 加 壓 ，N H 2K M n O 4H +C O O HC O O H 含 鄰 、 對 位 基 時 同 環(huán) 氧 化N O 2K M n O 4H +N O 2C O O HC O O H含 間 位 基 時 異 環(huán) 氧 化氨基 的給電子效應(yīng)使含有氨基的環(huán)的電子云密度 大于 不含氨基的環(huán) 硝基 的強(qiáng)吸電子效應(yīng)使含有硝基的環(huán)的電子云密度 小于 不含硝基的環(huán) 2. 氧化反應(yīng) OOO2 + 9 O 24 0 0 ~ 5 5 0 ℃+ 4 C O 2 + 4 H 2 O鄰 苯 二 甲 酸 酐重 要 的 有 機(jī) 化 工 原 料V 2 O 53. 取代反應(yīng) N O 2+ H 2 S O 4硝 基 萘α+ H N O 3（ 1）硝化反應(yīng) : 萘與混酸在常溫下就可以反應(yīng)，產(chǎn)物幾乎全是 α硝基萘。 芳香烴具有其特征性質(zhì) ——芳香性 (易取代，難加成，難氧化 )。 ?電子離域 . 具有芳香性的化合物所具有的結(jié)構(gòu)特征 : ?鍵 ,但不易發(fā)生加成反應(yīng) ,易發(fā)生親電取代 。ckel (休克爾 )規(guī)則 分子軌道能級圖 : n = 3, 4, 5, 6, 7, 8 N = 2, 2, 6, 6, 6, 6 N = 6, 6, 10 (二 ). 非苯芳烴 芳香性的判斷 (1). 輪烯 (2). 芳香離子 (3). 并聯(lián)環(huán)系 HHHHHHHHHH HHHHHHHHHH[18]輪烯 [10]輪烯 [10]輪烯 [16]輪烯 98 富勒烯 (Fullerene) 富勒烯 (Fullerene)是由 60個碳原子組成的 C60, 70個碳原子組成的 C70, 50個碳原子組成的 C50 等一類化合物的總稱 . 1985年 Kroto(英國 )等人在實驗中發(fā)現(xiàn) C60原子簇 ,認(rèn)為它由 12個五元環(huán)和20個六元環(huán)組成的球形 32面體 ,具有高度對稱性 . Richard Buckminster 所設(shè)計的 Montreal 世界博覽會網(wǎng)格體主建筑 ,而把 C60命名為 Buckminster Fullerene. “Fuller”偕音為”富勒” ,”ene”譯為”烯” ,而稱為富勒烯 . 1990年 , Kratschmer 在實驗室常量制備和分離提純 C60和 C70獲得成功 ,從而為碳原子簇的研究開創(chuàng)了新局面 . 1996年諾貝爾化學(xué)獎 :美國人 (柯爾 ,、斯莫利 , ) 和英國人 (克魯托 , ) C60為另一種碳的同素異形體 . 直徑為 , 60個頂點為 60個碳原子占據(jù) ,均采取 sp2雜化 ,每個碳原子與相鄰碳原子形成 三個 ?鍵 ,它們并不完全在同一平面 . 每個碳原子剩下的一個 p 軌道彼此構(gòu)成離域大 ?鍵 . 六邊形共軛邊長為 nm。海姆和康斯坦丁 人們常見的石墨是由一層層以蜂窩狀有序排列的平面碳原子堆疊而形成的，石墨的層間作用力較弱，很容易互相剝離，形成薄薄的石墨片。作為一種電導(dǎo)體，它的性能可以和銅相提并論。 作業(yè)： P173176 1.（ 2） (4) (6) 3. (2) (4) (8) (10) 6. (2) 9. (2) (5) 10