【正文】 硝化反應(yīng)比苯困難 (間位取代為主 ) 硝化反應(yīng)比苯容易 (鄰對(duì)位取代為主 ) 2．鹵代反應(yīng) (Halogenation) 鹵化反應(yīng)歷程： HB rB r+ H B r F e B r3σ 絡(luò) 合 物+B r B r + F e B r 3 B r B r F e B r 3B r ++ F e B r 4B r++F e B r 4s l o wf a s tC lB r+ C l 2F e F e C l 3或2 5 ℃+ B r 2F e F e B r3或5 5 ~ 6 0 ℃++ H C lH B rH N O3II 2B r B rC l C lB rF e F e C l 3或++ C l 2研究發(fā)現(xiàn)鹵化反應(yīng)活性 : 烷基苯 ( 苯 ) 鹵代苯 硝基苯 N O 2 N O 2F e F e C l 3或+ C l 2C l鄰對(duì)位取代 間位取代 C H 3 C H 3C l C lC H 3F e F e C l 3或++ C l 2C l C lC l C lC lF e F e C l3或 +5 0 % 4 5 %+ C l 2 鄰對(duì)位取代為主 間位取代為主 不同條件下的烷基苯的鹵代 C H3+ C l2F e C l3光 Δo rC H3C lC l C H3+ + H C lC H2C l C H C l 2 C C l3C l2C l2光 Δo r 光 Δo r 氯 化 芐 （ 苯 氯 甲 烷 ）苯 二 氯 甲 烷苯 三 氯 甲 烷 反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。RHs p 2s p3a H 取 代 ( 自 由 基 取 代 ) , 支 鏈 氧 化( 3 )H親 電 取 代 ( 被 Y + 取 代 )( 1 )苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)機(jī)理 一 .親電取代反應(yīng) （ Electrophilic Substitution) 親電試劑 — 缺少電子的試劑 (Y+) 。） 例如： 多取代苯的命名 選擇母體的順序如下 : NO2（硝基 )、 X(鹵素）、 R（烷基）、 OR（烷氧基）、 NH2（胺）、 OH（酚）、 COR (酮 )、 CHO (醛 )、 CN (腈 )、 CONH2（酰胺）、 COX（酰鹵）、 COOR（酯）、 SO3H ( 磺酸 )、 COOH (羧酸）、 NR3+ （銨鹽）等 (基團(tuán)越靠后，命名選擇時(shí)越優(yōu)先 即以此基團(tuán)為母體 ) C O O HN O 2H ON H 2O C H 3C l3 硝 基 5 羥 基 苯 甲 酸 2 甲 氧 基 6 氯 苯 胺93 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì) 苯 分 子 中 的 P 軌 道 及 π 鍵HHHHHH芳烴化學(xué)性質(zhì) 主要表現(xiàn)為芳香性 ——易進(jìn)行 親電 取代反應(yīng) ,而難進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)。 例如： C O O HS O3HC H OO H N H2C H = C H2 C H3 C H2 C H C C H2 C H3C H3C H3苯 甲 酸 苯 磺 酸 苯 甲 醛 苯 酚 苯 胺苯 乙 烯 3 ， 3 二 甲 基 4 苯 基 己 烷3．二元取代苯的命名 取代基的位置用鄰、間、對(duì) 或 1， 2； 1， 3； 1， 4表示。 重要的芳基有 C H 2 ( C 6 H 5 C H 2 ) 芐 基 （ 苯 甲 基 ） ， 用 B z 表 示苯 基 ， 用 P h 或 表 示ф系統(tǒng)命名 a. 當(dāng)苯環(huán)上連的是烷基（ R）， NO2， X等基團(tuán)時(shí)，則以苯環(huán)為 母體 ，叫做 某 (基 )苯 。 39。RR 39。 39。 39。2．二烴基苯有三中位置異構(gòu) 例如： 3. 三取代苯有三中位置異構(gòu) 例如： 連 均 偏 C H 2 C H 2 C H 3 C HC H 3C H 3RR 39。R RR 39。 在基態(tài)時(shí)，苯分子的六個(gè) π電子成對(duì)填入三個(gè)成鍵軌道，其能量比原子軌道低，所以苯分子穩(wěn)定，體系能量 較低 。 苯 中 的 P 軌 道 P 軌 道 的 重 疊分子軌道理論解釋 E 原 子 軌 道反 鍵 軌 道成 鍵 軌 道苯 的 分 子 軌 道 能 級(jí) 示 意 圖Eψψψψψψ 2 34 561無(wú) 節(jié) 面三 個(gè) 節(jié) 面二 個(gè) 節(jié) 面一 個(gè) 節(jié) 面苯 的 π 電 子 分 子 軌 道 重 疊 情 況苯分子的大 π鍵是三個(gè)成鍵軌道疊加的結(jié)果，由于 π電子都是離域的，所以碳碳鍵長(zhǎng)完全相同。 ，所有原子均在同一平面上。 ， 碳碳鍵長(zhǎng)都是 。1 2 0 176。 苯的凱庫(kù)勒式結(jié)構(gòu) 簡(jiǎn) 寫 為HHHHHH 二、 苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵觀點(diǎn) HHHHHH所 有 的 原 子 共 平 面鍵 長(zhǎng) 均 為鍵 長(zhǎng) 均 為所 有 鍵 角 都 為C CC H0 . 1 3 9 7 n m0 . 1 1 0 n m1 2 0 176。 由此打開了芳香族化學(xué)的大門。 ” 于是，凱庫(kù)勒首次滿意地寫出了苯的結(jié)構(gòu)式。象是電光一閃，我醒了。我的思想因這類幻覺的不斷出現(xiàn)變得更敏銳了，現(xiàn)在能分辨出多種形狀的大結(jié)構(gòu)，也能分辨出有時(shí)緊密地靠近在一起的長(zhǎng)行分子，它竹滋繞、旋轉(zhuǎn)，象蛇一樣地動(dòng)著。我把椅子轉(zhuǎn)向爐火，打起瞌睡來(lái)了。他早年受到建筑師的訓(xùn)練，具有一定的形象思維能力，他善于運(yùn)用模型方法，把化合物的性能與結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來(lái)，他的苦心研究終于有了結(jié)果， 1864年冬天，他的科學(xué)靈感導(dǎo)致他獲得了重大的突破。 他在黑板上 、 地板上 、 筆記本上 、 墻壁上畫著各種各樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)式 ， 設(shè)想過(guò)幾十種可能的排法 ， 但經(jīng)不起推敲 ， 被自己否定了 。 這時(shí) ， 凱庫(kù)勒著手探索這一難題 。 苯的分子中含有 6個(gè)碳原子和 6個(gè)氫原子 ， 碳的化合價(jià)是四價(jià) ， 氫的化合價(jià)是一價(jià) ， 那么 ， 1個(gè)碳原子就要和 4個(gè)氫原子化合 ， 6個(gè)碳原子該和 12個(gè)氫原子化合 (因?yàn)樘荚雍吞荚又g還要化合 )。 我們知道 ， 苯是一種重要的有機(jī)化學(xué)原料 ， 它是從煤焦油中提取的一種芳香的液體 。 由此開辟了理解脂肪族化合物的途徑 。多數(shù)化學(xué)家不能理解為什么有機(jī)化合物中竟能集合那么多碳原子 。 苯的發(fā)現(xiàn)和結(jié)構(gòu)假說(shuō) 在 1850～ 1858年期間 ， 有機(jī)化學(xué)處在比較混亂的狀態(tài) 。 ” 官司因?yàn)槔畋认５淖C詞而得到了合理的判決 。 由于白金用于首飾業(yè)是從 1819年才開始的 ，而仆人卻稱這只戒指早在 1805年就到了他手中 。 而仆人卻說(shuō)他的戒指上的白蛇是白銀做的 。 李比希到庭作證 ， 是因?yàn)榉ㄍフ?qǐng)他對(duì)戒指的金屬成分進(jìn)行測(cè)定 。 他在法庭上描述了伯爵夫人家發(fā)生火災(zāi)時(shí)的情景 ， 而恰好在那天 ， 伯爵夫人的寶石戒指失竊了 。原來(lái) ， 當(dāng)時(shí)法院開庭審理轟動(dòng)一時(shí)的 赫爾利茨伯爵夫人“ 戒指失竊案 ” ， 他們倆同時(shí)被傳到法庭作證 。 從此 ， 凱庫(kù)勒被李比希的課所吸引 ， 一天比一天強(qiáng)烈地迷戀上化學(xué) ， 以至于他下決心改修化學(xué) 。 在這里 ，凱庫(kù)勒的人生發(fā)生了重大的轉(zhuǎn)折 。 因?yàn)樵谒赣H眼里 ， 建筑師既體面又能賺錢 ， 是兒子理想的出路 。 不過(guò) ， 凱庫(kù)勒沒有成為作家 。 1867年任波恩大學(xué)化學(xué)研究所所長(zhǎng) 。 1856年在漢德堡大學(xué)任講師 。 1852年獲博士學(xué)位 。 芳香烴 C H2C H3C H C H3C H = C H2C H3C H2苯 系 芳 烴非 苯 芳 烴單 環(huán) 芳 烴多 環(huán) 芳 烴聯(lián) 苯稠 環(huán) 芳 烴多 苯 代 脂 烴苯 乙 苯異 丙 苯 苯 乙 烯聯(lián) 苯 對(duì) 三 聯(lián) 苯萘 蒽二 苯 甲 烷環(huán) 戊 二 烯負(fù) 離 子環(huán) 庚 三 烯正 離 子薁芳香烴分類 史上最著名化學(xué)家之一 。 現(xiàn)代芳烴的概念是指具有 特殊穩(wěn)定性 (芳香性 ) 的一類環(huán)狀化合物 ，它們不一定具有香味，也不一定含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。第九章 芳香烴和芳香性 Chapter 9 Aromatic Hydrocarbons and Aromaticity 本章主要內(nèi)容 苯環(huán)的結(jié)構(gòu)特征 芳香烴的命名 芳香烴性質(zhì) 親電取代及其反應(yīng)歷程 定位效應(yīng)及其應(yīng)用， 側(cè)鏈上的取代和氧化 , 環(huán)上親核取代反應(yīng)等 多環(huán)芳烴，非苯系芳烴 休克爾規(guī)則與芳香性 芳香烴 ，簡(jiǎn)稱為 芳烴 ，一般是指分子中含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔铩? 芳香二字的來(lái)由 最初是指從天然樹脂（香精油）中提取而得、具有芳香氣的物質(zhì) 。 芳香性 ——芳香烴所具有的特征性質(zhì)（易取代，難加成，難氧化）。 1829年 9月 7日生于達(dá)姆施塔特 ，1896年 6月 13日卒于波恩 。 后來(lái)去巴黎深造 ， 結(jié)識(shí)了 。1858年任比利時(shí)根特大學(xué)化學(xué)教授 。 在小學(xué)時(shí)小凱庫(kù)勒出眾的文才就令他的老師和同學(xué)們嘆為觀止 。 他的父親為他選擇了一個(gè)似乎更切合實(shí)際的方向 ——建筑 。 1848年凱庫(kù)勒來(lái)到德國(guó)西部吉森大學(xué)專攻建筑 。 他常聽同學(xué)們提起大化學(xué)家李比希的名字 ， 出于對(duì)這位聲譽(yù)卓著的化學(xué)家的尊敬與仰慕 ， 凱庫(kù)勒決定去聽他的課 。 凱庫(kù)勒 (18291896) 1849年 ,在一次法庭作證使凱庫(kù)勒對(duì)李比希教授更加敬重 。 凱庫(kù)勒作為證人是因?yàn)樗易≡诓舴蛉苏〉膶?duì)面 。 后來(lái) ， 在她仆人那兒搜到一枚相同的戒指 ， 仆人一口咬定說(shuō)早在 1805年這枚戒指就成了他的祖?zhèn)鲗氊?。 伯爵夫人的戒指上有兩條蛇纏在一起 ， 一條是黃金做的 ， 另一條是白金做的 。 作為化學(xué)界權(quán)威 ， 李比希在法庭上慎重宣布： “ 經(jīng)過(guò)測(cè)定 ， 白蛇是用白金制成的 ， 而不是白銀做的 。 因此 ， 仆人的謊言不攻自破 。 教授淵博的學(xué)識(shí)再給凱庫(kù)勒留下了深刻的印象 ，堅(jiān)定了他獻(xiàn)身化學(xué)的決心 。 雖然某些化學(xué)家已提出一些概念 ， 列出了一些結(jié)構(gòu)式 ， 但多屬不真實(shí)的假設(shè) 。1857年凱庫(kù)勒提出碳是 4價(jià)的； 1