【正文】 第九章 芳香烴和芳香性 Chapter 9 Aromatic Hydrocarbons and Aromaticity 本章主要內容 苯環(huán)的結構特征 芳香烴的命名 芳香烴性質 親電取代及其反應歷程 定位效應及其應用， 側鏈上的取代和氧化 , 環(huán)上親核取代反應等 多環(huán)芳烴，非苯系芳烴 休克爾規(guī)則與芳香性 芳香烴 ，簡稱為 芳烴 ，一般是指分子中含苯環(huán)結構的碳氫化合物。 芳香二字的來由 最初是指從天然樹脂（香精油）中提取而得、具有芳香氣的物質 。 現代芳烴的概念是指具有 特殊穩(wěn)定性 (芳香性 ) 的一類環(huán)狀化合物 ，它們不一定具有香味，也不一定含有苯環(huán)結構。 芳香性 ——芳香烴所具有的特征性質（易取代，難加成，難氧化）。 芳香烴 C H2C H3C H C H3C H = C H2C H3C H2苯 系 芳 烴非 苯 芳 烴單 環(huán) 芳 烴多 環(huán) 芳 烴聯 苯稠 環(huán) 芳 烴多 苯 代 脂 烴苯 乙 苯異 丙 苯 苯 乙 烯聯 苯 對 三 聯 苯萘 蒽二 苯 甲 烷環(huán) 戊 二 烯負 離 子環(huán) 庚 三 烯正 離 子薁芳香烴分類 史上最著名化學家之一 。 1829年 9月 7日生于達姆施塔特 ，1896年 6月 13日卒于波恩 。 1852年獲博士學位 。 后來去巴黎深造 ， 結識了 。 1856年在漢德堡大學任講師 。1858年任比利時根特大學化學教授 。 1867年任波恩大學化學研究所所長 。 在小學時小凱庫勒出眾的文才就令他的老師和同學們嘆為觀止 。 不過 ， 凱庫勒沒有成為作家 。 他的父親為他選擇了一個似乎更切合實際的方向 ——建筑 。 因為在他父親眼里 ， 建筑師既體面又能賺錢 ， 是兒子理想的出路 。 1848年凱庫勒來到德國西部吉森大學專攻建筑 。 在這里 ，凱庫勒的人生發(fā)生了重大的轉折 。 他常聽同學們提起大化學家李比希的名字 ， 出于對這位聲譽卓著的化學家的尊敬與仰慕 ， 凱庫勒決定去聽他的課 。 從此 ， 凱庫勒被李比希的課所吸引 ， 一天比一天強烈地迷戀上化學 ， 以至于他下決心改修化學 。 凱庫勒 (18291896) 1849年 ,在一次法庭作證使凱庫勒對李比希教授更加敬重 。原來 ， 當時法院開庭審理轟動一時的 赫爾利茨伯爵夫人“ 戒指失竊案 ” ， 他們倆同時被傳到法庭作證 。 凱庫勒作為證人是因為他家住在伯爵夫人宅邸的對面 。 他在法庭上描述了伯爵夫人家發(fā)生火災時的情景 ， 而恰好在那天 ， 伯爵夫人的寶石戒指失竊了 。 后來 ， 在她仆人那兒搜到一枚相同的戒指 ， 仆人一口咬定說早在 1805年這枚戒指就成了他的祖?zhèn)鲗氊?。 李比希到庭作證 ， 是因為法庭請他對戒指的金屬成分進行測定 。 伯爵夫人的戒指上有兩條蛇纏在一起 ， 一條是黃金做的 ， 另一條是白金做的 。 而仆人卻說他的戒指上的白蛇是白銀做的 。 作為化學界權威 ， 李比希在法庭上慎重宣布： “ 經過測定 ， 白蛇是用白金制成的 ， 而不是白銀做的 。 由于白金用于首飾業(yè)是從 1819年才開始的 ，而仆人卻稱這只戒指早在 1805年就到了他手中 。 因此 ， 仆人的謊言不攻自破 。 ” 官司因為李比希的證詞而得到了合理的判決 。 教授淵博的學識再給凱庫勒留下了深刻的印象 ，堅定了他獻身化學的決心 。 苯的發(fā)現和結構假說 在 1850～ 1858年期間 ， 有機化學處在比較混亂的狀態(tài) 。 雖然某些化學家已提出一些概念 ， 列出了一些結構式 ， 但多屬不真實的假設 。多數化學家不能理解為什么有機化合物中竟能集合那么多碳原子 。1857年凱庫勒提出碳是 4價的； 1858年進一步提出 ， 碳原子間可以相連成鏈狀的學說 。 由此開辟了理解脂肪族化合物的途徑 。 19世紀中葉 ， 隨著石油工業(yè) 、 煉焦工業(yè)的迅速發(fā)展 ， 有機化學的研究也隨之蓬勃發(fā)展 。 我們知道 ， 苯是一種重要的有機化學原料 ， 它是從煤焦油中提取的一種芳香的液體 。 當時 ， 化學家們面臨著一個難題 ， 那就是如何理解苯的結構 。 苯的分子中含有 6個碳原子和 6個氫原子 ， 碳的化合價是四價 ， 氫的化合價是一價 ， 那么 ， 1個碳原子就要和 4個氫原子化合 ， 6個碳原子該和 12個氫原子化合 (因為碳原子和碳原子之間還要化合 )。 而苯怎么會是 6個碳和 6個氫化合呢 ? 化學家們百思不得其解 。 這時 ， 凱庫勒著手探索這一難題 。 他的腦子里始終充滿著苯的 6個碳原子和 6個氫原子 ， 他經常每天只睡三四個小時 ， 一干起來就不歇手 。 他在黑板上 、 地板上 、 筆記本上 、 墻壁上畫著各種各樣的化學結構式 ， 設想過幾十種可能的排法 ， 但經不起推敲 ， 被自己否定了 。 凱庫勒關于苯環(huán)結構的假說，在有機化學發(fā)展史上作出了卓越貢獻。他早年受到建筑師的訓練，具有一定的形象思維能力，他善于運用模型方法，把化合物的性能與結構聯系起來，他的苦心研究終于有了結果， 1864年冬天，他的科學靈感導致他獲得了重大的突破。 他曾記載道：“ 我坐下來寫我的教科書，但工作沒有進展；我的思想開小差了。我把椅子轉向爐火，打起瞌睡來了。原子又在我眼前跳躍起來，這時較小的基團謙遜地退到后面。我的思想因這類幻覺的不斷出現變得更敏銳了，現在能分辨出多種形狀的大結構，也能分辨出有時緊密地靠近在一起的長行分子，它竹滋繞、旋轉，象蛇一樣地動著?？?！那是什么？有一條蛇咬住了自己的尾巴，這個形狀虛幻地在我的眼前旋轉著。象是電光一閃，我醒了。我花了這一夜的剩余時間，作出了這個假想。 ” 于是，凱庫勒首次滿意地寫出了苯的結構式。指出芳香族化合物的結構含有封閉的碳原子環(huán)，它不同于具有開鏈結構的脂肪族化合物。 由此打開了芳香族化學的大門。 苯環(huán)結構的假說 （半夢半醒中破解苯的結構） 91 苯的結構 一 . 苯的凱庫勒式 1865年凱庫勒從苯的分子式 C6H6出發(fā) ， 根據苯的一元取代物只有一種 （ 說明六個氫原子是等同的事實 ， 提出了苯的環(huán)狀構造式 。 苯的凱庫勒式結構 簡 寫 為HHHHHH 二、 苯分子結構的價鍵觀點 HHHHHH所 有 的 原 子 共 平 面鍵 長 均 為鍵 長 均 為所 有 鍵 角 都 為C CC H0 . 1 3 9 7 n m0 . 1 1 0 n m1 2 0 176。1 2 0 176。1 2 0 176。0 . 1 3 9 7 n m0 . 1 3 9 7 n m0 . 1 1 0 n m正 六 邊 形 結 構現代物理方法 （ 射線法 、 光譜法 、 偶極距的測定 ）表明 ， 苯分子是一個平面正六邊形構型 ， 鍵角都是 120176。 ， 碳碳鍵長都是 。 圖示如下： 雜化軌道理論解釋 苯分子中的碳原子都是以 sp2雜化軌道成鍵的，故鍵角均為 120176。 ，所有原子均在同一平面上。 未參與雜化的 P軌道都垂直與碳環(huán)平面，彼此側面重疊，形成一個封閉的共軛體系，由于共軛效應使 π電子高度離域，電子云完全平均化，故無單雙鍵之分。 苯 中 的 P 軌 道 P 軌 道 的 重 疊分子軌道理論解釋 E 原 子 軌 道反 鍵 軌 道成 鍵 軌 道苯 的 分 子 軌 道 能 級 示 意 圖Eψψψψψψ 2 34 561無 節(jié) 面三 個 節(jié) 面二 個 節(jié) 面一 個 節(jié) 面苯 的 π 電 子 分 子 軌 道 重 疊 情 況苯分子的大 π鍵是三個成鍵軌道疊加的結果，由于 π電子都是離域的，所以碳碳鍵長完全相同。 分子中六個 P軌道線形組合成六個 π分子軌道，其中 三個成鍵軌道 ，三個 反鍵軌道 。 在基態(tài)時，苯分子的六個 π電子成對填入三個成鍵軌道，其能量比原子軌道低，所以苯分子穩(wěn)定，體系能量 較低 。 從氫化熱看苯的穩(wěn)定性 H22 H23 H2H =_1 2 0 K J / m o lH =_2 3 2 K J / m o lH =_2 0 8 K J / m o lH苯實 = 2 0 8 K J / m o lH 苯 理 = 3 x 1 2 0 = 3 6 0 K J / m o l苯的穩(wěn)定化能 （離域能或共振能） = 360208=152 kJ/mol 92 單環(huán)芳烴的異構和命名 異構現象 1．烴基苯有烴基的構造異構 例如： RR 39。R RR 39。R 39。2．二烴基苯有三中位置異構 例如： 3. 三取代苯有三中位置異構 例如： 連 均 偏 C H 2 C H 2 C H 3 C HC H 3C H 3RR 39。R 39。 39。R 39。 39。 RR 39。RR 39。R 39。 39。1．基的概念 芳烴分子去掉一個氫原子所剩下的基團稱為芳基（ Aryl）用 Ar表示。 重要的芳基有 C H 2 ( C 6 H 5 C H 2 ) 芐 基 （ 苯 甲 基 ） ， 用 B z 表 示苯 基 ， 用 P h 或 表 示ф系統命名 a. 當苯環(huán)上連的是烷基（ R）， NO2， X等基團時，則以苯環(huán)為 母體 ，叫做 某 (基 )苯 。 例如： 2． 一元取代苯的命名 CC H3C H3CC H3C H3C H3N O2 C l異 丙 基 苯 叔 丁 基 苯硝 基 苯 氯 苯H b. 當苯環(huán)上連有 COOH， SO3H， NH2， OH， CHO， CH=CH2 或 R較復雜時，則把 苯環(huán)作為取代基 , 命名為： “苯某” 。 例如： C O O HS O3HC H OO H N H2C H = C H2 C H3 C H2 C H C C H2 C H3C H3C H3苯 甲 酸 苯 磺 酸 苯 甲 醛 苯 酚 苯 胺苯 乙 烯 3 ， 3 二 甲 基 4 苯 基 己 烷3．二元取代苯的命名 取代基的位置用鄰、間、對 或 1， 2； 1， 3； 1， 4表示。 例如： ortho