【正文】 生取代反應(yīng)，且保持碳環(huán)的結(jié)構(gòu)不變。 在 1865年凱庫(kù)勒提出用一個(gè)對(duì)稱的六員環(huán)、雙鍵單鍵交替排列的結(jié)構(gòu)式來(lái)表示苯的結(jié)構(gòu)。 即單鍵 、 雙鍵的鍵長(zhǎng)不相等 。 C、所有 C、 H原子位于同一平面。0 . 1 3 9 7 n m0 . 1 3 9 7 n m0 . 1 1 0 n m正 六 邊 形 結(jié) 構(gòu)2022/2/12 17 上述特征是共軛體系的特征。 二、雜化理論的解釋 2022/2/12 18 按照雜化理論 ， 苯環(huán)上的碳原子為 SP2雜化 ，3個(gè) SP2雜化軌道中 ， 2個(gè) SP2雜化軌道用于 CCσ鍵的形成 ， 1個(gè) SP2雜化軌道形成 CHσ鍵 。 sp2 雜 化 H HH HH H2022/2/12 19 每一個(gè)碳原子有一個(gè)未參與雜化的 P軌道 ，這 6個(gè) P軌道相互平行 ， 相鄰 P軌道重疊且垂直于苯分子平面 .結(jié)果：形成一個(gè)閉合的環(huán)狀共軛體系 ， 即閉合大 π鍵體系 。mol1)比環(huán)己烯氫化熱的三倍低得多 : 3 = kj 由于苯的結(jié)構(gòu)特殊，目前未找到一個(gè)適合的結(jié)構(gòu)式。 一 、親電取代反應(yīng) 芳烴易發(fā)生取代反應(yīng) ， 這與烷烴相似 ， 似乎芳烴應(yīng)該屬于烷烴 。當(dāng)有催化劑 Fe或鹵化鐵時(shí)，苯與 X2作用生成鹵苯。例如 C H 3+ C l 2F e C l3光 Δo rC H 3C lC l C H 3+ + H C lC H2C l C H C l 2 C C l3C l2C l2光 Δo r 光 Δo r 氯 化 芐 （ 苯 氯 甲 烷 ）苯 二 氯 甲 烷苯 三 氯 甲 烷 反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。 2022/2/12 26 硝化反應(yīng)：芳環(huán)上的 H原子被 NO2所取代的反應(yīng)叫硝化反應(yīng)。N O 2 四四H N O 3四H 2 S O 4 四 9 5 四N O 2N O 2 當(dāng)提高反應(yīng)溫度和硝酸濃度，可以生成間二硝基化合物。 + H 2 S O 47 0 ~ 8 0S O 3 H 四四H 2 S O 42 0 0S O 3 HS O 3 H四四四四四四四 S O 3 H+ 濃 H 2 S O 48 0 ℃H 2 OH 2 S O 4 ，3 0 ~ 5 0 ℃S O 3+S O 3 H 反 應(yīng) 可 逆 ， 生 成 的 水使 變 稀 ， 磺 化 速 度變 慢 ， 水 解 速 度 加 快 ， 故常 用 發(fā) 煙 硫 酸 進(jìn) 行 磺 化 ，以 減 少 可 逆 反 應(yīng) 的 發(fā) 生 。例略，參見(jiàn) P157。被烷基取代的反應(yīng)叫傅 克烷基化反應(yīng)，被酰基取代的反應(yīng)叫傅 克?；磻?yīng)。 當(dāng)芳環(huán)上連有供電子基，反應(yīng)更易進(jìn)行。 2022/2/12 35 + C H3 C H 2 C H 2 C lA l C l 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H ( C H3 ) 2+3 5 % 6 5 %+ ( C H3 ) 3 C C H 2 C lA l C l 3C H 2 C ( C H 3 ) 3+C C H 2 C H 3C H 3C H 31 0 0 % 原因：反應(yīng)中的活性中間體碳正離子發(fā)生重排，產(chǎn)生更穩(wěn)定的碳正離子后，再進(jìn)攻苯環(huán)形成產(chǎn)物。 + C H 3 C O C lA l C l 3 C O C H 3 注意： A、常用的?；噭乎｛u、酸酐、羧酸，一般用酰鹵。 D、芳環(huán)的活性，與烷基化反應(yīng)相似。 2022/2/12 39 c. 當(dāng)芳環(huán)上取代基中的－ X或－ CO－處于適當(dāng)?shù)奈恢脮r(shí)，均可發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。 2022/2/12 42 + H 2 N i1 8 0 ~ 2 5 0C H 3C H 3 + H 2四四四四H 3 C C H 3催化加氫 二、加成反應(yīng) 苯及苯的同系物在一般條件下很難加成，只有在特殊條件下，可與 H Cl2加成。C H 3K M n O 4K C r 2 O 7C O O HH+H+ C O O H2022/2/12 45 C H 2 C H 3C H 3C H 3C ( C H 3 ) 3K M n O 4H 2 S O 4K M n O 4H 2 S O 4K M n O 4H 2 S O 4XC O O HC O O HC O O H 當(dāng)與苯環(huán)相連的側(cè)鏈碳 (αC)上無(wú)氫原子 (αH)時(shí)，該側(cè)鏈不能被氧化。 74 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)歷程 單芳烴的鹵代、硝化、磺化、傅克反應(yīng)所用的試劑、催化劑和產(chǎn)物雖然不同，但它們有一個(gè)共同點(diǎn)：苯環(huán)上的 H原子被試劑中帶正電荷的離子或基團(tuán) E+進(jìn)攻引起取代，叫做親電取代反應(yīng)，用 SE表示。 D、生成產(chǎn)物： σ絡(luò)合物變成產(chǎn)物。 75 苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng) 從前面的性質(zhì)討論可知，原有取代基不同，發(fā)生親電取代反應(yīng)的難易就不同，第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的相對(duì)位置也不同。 苯環(huán)上原有取代基決定了第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用，也影響著親電取代反應(yīng)的難易程度。表明苯環(huán) 6個(gè) H是等同的。 2022/2/12 55 上述事實(shí)說(shuō)明： A、 反應(yīng)速度：苯的同系物在進(jìn)行取代時(shí) ，有的比苯易 ， 有的比苯難； B、 產(chǎn)物：取代產(chǎn)物有鄰 、 對(duì)位或間位 。 2022/2/12 56 二、三類定位基 鄰、對(duì)位定位基 使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對(duì)位（鄰對(duì)位產(chǎn)物之和大于 60%），且活化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行。 ON O X NC H 3C H 3O C H 3C=O2022/2/12 58 間位定位基 使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)間位（間位產(chǎn)物大于 50%），且鈍化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。 N =OOC =OC H 3C N2022/2/12 60 第三類定位基（主要是指鹵素） 使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對(duì)位，但使苯環(huán)略微鈍化，取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。 間位基無(wú)論從誘導(dǎo)效應(yīng)或共軛效應(yīng)，一般使苯環(huán)的電子云密度降低，特別是鄰、對(duì)位降得多些，即鄰、對(duì)位更鈍化。δδδδδδδδ I、 C方向都指向苯環(huán)外的硝基（電荷密度向硝基分布）使苯環(huán)鈍化，因間位的電荷密度降低的相對(duì)少些，故新導(dǎo)入基進(jìn)入間位。 2) 具有 –I 和 +C 效應(yīng)的基團(tuán)，它又可分為： H O + C ＞ I2022/2/12 67 用生成的 σ絡(luò)合物的穩(wěn)定性解釋 A、從硝基苯硝化時(shí)可能生成的三種 σ絡(luò)合物來(lái)看 +C ＜ –I 的基團(tuán)： X + C＞I2022/2/12 68 NOOHN O2NOON O2HNOON O2Hδδδδδδδδδ（ ） （ ） （ ）2 31 三個(gè) σ絡(luò)合物中 （ 2） 比 （ 1） 和 （ 3） 穩(wěn)定 ， 因硝基和帶部分正電荷的碳原子不直接相連 ， 而 （ 1） 和 （ 3） 中 ， 硝基和帶部分正電荷的碳原子直接相連 。例如： CH3O CH3定 位 能 力 ：O C H 3 C H 3定 位 能 力 ：N O 2 C O O HC O O HN O 2N H C O C H 3O C H 3二 者 定 位 能 力 相 差 較 小2022/2/12 72 O HC lO C H 3C H 3N H 2C lC O O HN O 2 O H C l N O 2 C O O H 定 位 基強(qiáng) 弱C H 3 O C H 3 N H 2 C lO HC H 3O H C H 3 N O 2 C O O HC O O HN O 2 （ 3）原有兩個(gè)取代基不同類，且定位效應(yīng)不一致時(shí)，新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的位置由鄰對(duì)位定位基指定。 S O 3 HC H 2 C H 3例 3： 2022/2/12 76 C ( C H 3 ) 3S O 3 HN O 2C ( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 3N O 2( C H3) 3CXAl Cl 3H N O 3H 2 S O 4H2 SO4C ( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 3S O 3 HH 2 S O 4( CH3 )3 CXAl Cl3H N O 3 + H 2 S O 4幾 乎 1 0 0 % 的 對(duì) 位 產(chǎn) 物2022/2/12 77 C lS O 3 HN O 2C l C lS O 3 HH 2 S O 4H N O 3 + H 2 S O 4Cl / Fe1 0 0 C。在萘分子中，每個(gè)碳原子 SP2雜化形成 3個(gè) σ鍵，每一個(gè)碳原子的 P軌道相互平行，側(cè)面重疊形成一個(gè)環(huán)狀閉合的共軛體系（類似于苯環(huán)）。 9， 10位的電子云密度最低，稱為 γ位。 低溫時(shí)多為 α萘磺酸 ， 較高溫度時(shí)則主要是 β萘磺酸 ， α萘磺酸在硫酸里加熱到 165℃ 時(shí) ， 大多數(shù)轉(zhuǎn)化為β異構(gòu)體 。 77 非苯系芳烴 2022/2/12 88 一百多年前，凱庫(kù)勒就預(yù)見(jiàn)到，出了苯外，可能存在其他具有芳香性的環(huán)狀共軛多烯烴。 個(gè) π 電 子n = 1個(gè) π 電 子n = 26 1 0 其他不含苯環(huán)， π電子數(shù)為 4n+2的環(huán)狀多烯烴，具有芳性，我們稱它們?yōu)榉潜较捣?