【正文】
π 鍵 形 成 π — π 共 軛 ,因 硝 基 的 強(qiáng) 吸 電 子 作 用 , 使 π 電 子 向 硝 基 轉(zhuǎn) 移 , 形 成 吸電 子 的 共 軛 效 應(yīng) 。 二、定位效應(yīng)的解釋 (一) 電子效應(yīng)解釋 電 子 效 應(yīng)誘 導(dǎo) 效 應(yīng)共 軛 效 應(yīng)I I n d u c t i v e e f f e c t( )C C o n j u g a t i v e e f f e c t( )1) 甲基和烷基 C H 3C s p 3C s p 2為為電 負(fù) 性 s p2 s p 3電 荷 移 向 苯 環(huán)甲 基 具 有 + ICHH Hδδδ具 有 σ — π 共 軛有 效 應(yīng)+ C 誘導(dǎo)效應(yīng) +I 和共軛效應(yīng) + C 都使苯環(huán)上 電子云密度增加 ,鄰位增加的更多,量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果如下: C H 310 . 9 61 . 0 1 70 . 9 9 91 . 0 1 111111總 值 為 6 總 值 大 于 6 故 甲基(烷基) 使苯環(huán) 活化 ,親電取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行,主要發(fā)生在 鄰、對(duì)位 上。 苯環(huán)是一個(gè)對(duì)稱分子,由于苯環(huán)上 π電子的高度離域,苯環(huán)上的電子云密度是完全平均分布的。使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)間位(即間位產(chǎn)物大于 50%),且 鈍化 苯環(huán),使取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。 例如:硝化反應(yīng) 兩類定位基 1.鄰、對(duì)位定位基 A 的 定 位 能 力 次 序 大 致 為 ( 從 強(qiáng) 到 弱 ) O , , N H R , , O H , O R , N H C O R , N R 2 N H 2 O C O R , R , C H 3 ,A X ( F , C l , B r , I )使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對(duì)位(鄰對(duì)位產(chǎn)物之和大于 60%),其中烷基以前的基團(tuán) 活化 苯環(huán),使取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行。苯環(huán)上原有取代基決定了第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用 , 也影響著親電取代反應(yīng)的難易程度 。 Y+ E +YE6 0℃混 酸C H3C H3N O2N O2C H 3混 酸℃3 0發(fā) 煙 H N O 3 + H 2 S O 4N O2N O2N O29 5 ℃9 3 . 2 %5 7 %4 0 %硝 基 苯 的 硝 化 比 苯困 難 , 新 引 入 的 取 代基 主 要 進(jìn) 入 原 取 代基 的 間 位 。例如: C H 2 C H 3C H ( C H 3 ) 2O 2 ,3 5 0 ~ 4 5 0 ℃OOO鄰 苯 二 甲 酸 酐V 2 O 5C C H 2 C H 3C H 3C H 3C H 3 C C O O HC H 3C H 3C H 3K M n O 4 / H +94 苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng) 一取代苯有兩個(gè)鄰位、兩個(gè)間位和一個(gè)對(duì)位,繼續(xù)進(jìn)行一元親電取代反應(yīng)時(shí),都可接受親電試劑進(jìn)攻,如果取代基對(duì)反應(yīng)沒有影響,則生成物中 鄰、間、對(duì)位產(chǎn)物的比例應(yīng)為 2: 2: 1。若兩個(gè)烴基處在鄰位,氧化的最后產(chǎn)物是酸酐。HHHC lC lC l2.加氯 2 + 1 5 O 2 1 2 C O 2 + 6 H 2 O點(diǎn) 燃三、氧化反應(yīng) 骨架氧化 燃燒反應(yīng) 2 + 9 O 24 5 0 ~ 5 0 0 ℃2 OOO+ 4 C O 2 + 4 H 2 O順 丁 烯 二 酸 酐V 2 O 5不完全燃燒則黑煙滾滾 烷基苯(有 αH時(shí))側(cè)鏈易被氧化成羧酸。 (3) 催化劑用量必須過量至少一倍 C C H 3OC H 3 COC l+A l C l 3+ H C l乙 酰 氯 苯 乙 酮 9 7 %C H 3C C H 3OC H 3C H 3 CC H 3 COOO+A l C l 3+ C H 3 C O O H乙 酸 酐 對(duì) 甲 基 苯 乙 酮 8 0 %對(duì)位取代為主 ?;磻?yīng)歷程 正丙基苯的制備 C C H 2 C H 3OC H 3 C H 2 COC l+ A l C l 3 Z n H g , H C l C H 2 C H 2 C H 3C H3C C lO+ A l C l3C H3C C lO+A l C l3C H3CO+C H3CO+ A l C l4C C H3+C C H3HH+A l C l3 +OC C H3HO+OA l C l4_H C l +C C H3O+ A l C l3A l C l3C C H3O+__+?;x子 二、加成反應(yīng) 苯環(huán)易起取代反應(yīng)而難起加成反應(yīng),但并不是絕對(duì)的,在特定條件下,也能發(fā)生某些加成反應(yīng)。 例如,硝基苯就不能發(fā)生付 —克反應(yīng),所以可用硝基苯作溶劑來進(jìn)行烷基化反應(yīng) 。 苯環(huán)上已有 –NO SO3H、 COOH、 COR等取代基時(shí),烴基化反應(yīng)不再發(fā)生。 烴基化反應(yīng)不易停留在一元取代階段,通常在反應(yīng)中有 多元取代苯 生成。 2176。 烴基化試劑 : 鹵代烷烴 , 烯烴或醇 。 ( 1) 烴基化 (Alkylation) : 苯與烴基化試劑在路易斯酸的催化下生成 烴基苯的反應(yīng)稱為付 —克烷基化反應(yīng)。 O HO HB r B rO HS O 3 HO HS O3HB r B r4.付瑞德 — 克萊福特 ( — )反應(yīng) 1877年法國(guó)化學(xué)家付瑞德 (Charles Friedel) 和美國(guó)化學(xué)家 克萊福特 (James M. Crafts) 發(fā)現(xiàn)了制備烷基苯和芳酮的反應(yīng),簡(jiǎn)稱為 付 — 克反應(yīng) 。 S O 3 H+ 濃 H 2 S O 48 0 ℃H 2 OH 2 S O 4 ,3 0 ~ 5 0 ℃S O 3+S O 3 H磺化反應(yīng)歷程: S O3 + H3O+ + H S O4S O3HS O3S OOO+ δδ2 H2S O4H S O4H2S O4+S O3+ H3O+S O3H+ H2Os l o wf a s tf a s t烷基苯的磺化 (比苯容易且以鄰對(duì)位取代為主 ) C H 3 C H3C H 3S O 3 HS O 3 H++ H2 S O 4鄰 甲 基 苯 磺 酸 對(duì) 甲 基 苯 磺 酸 ( 濃 )C H 3S O 3 HC H 3S O 3 HC H 31 . 0 1 70 . 9 9 91 . 0 1 1反 應(yīng) 溫 度 不 同0 ℃2 5 ℃1 0 0 ℃產(chǎn) 物 比 例 不 同4 3 %3 2 %1 3 %5 3 %6 2 %7 9 %低 溫 有 利高 溫 有 利 (1) 可逆反應(yīng) : 苯磺酸與稀硫酸共熱時(shí)可水解脫去磺酸基 . 此反應(yīng)常用于有機(jī)合成上控制環(huán)上某一位置不被其它基團(tuán)取代,或用于化合物的分離和提純。 側(cè)鏈較長(zhǎng)的芳烴光照鹵代主要發(fā)生在 α碳原子上。 烯烴親電加成機(jī)理 YHY+σ 絡(luò) 合 物YHYHYHZ:+ H Zs l o wf a s tY+ Y + +ZYc a r b o n i u m i o nYZ:苯環(huán)親電取代反應(yīng)進(jìn)程圖 H O N O2H2S O4N O2XS O3HX2, F e X3X = C l , B rH2S O4S O3RC ROR C O XA l C l3R XA l C l3( R 產(chǎn) 生 重 排 )芳環(huán)的典型親電取代反應(yīng)類型 : 硝 化 鹵 化 磺 化 付 克烴基化 付 克?;? 1.硝化反應(yīng) (Nitration) 硝化反應(yīng)歷程: N O2HN O2+σ 絡(luò) 合 物N O2HN O2HN O2HO H2+NOOH3O+H O N O2 + H O S O2O H [ H 2 O+ N O2] + O S O2O H H2ON O2H2S O4O S O2O H+H 3 O++ H2Os l o wf a s tf a s t硝酰正離子 ( 濃 )H N O 3H 2 S O 4N O 2硝 基 苯 ( 9 8 % )5 5 ~ 6 0 ℃H 2 O淺 黃 色 液 體 , 強(qiáng) 毒 性 .主 要 引 起 高 鐵 血 紅 蛋 白 癥 ,引 起 溶 血 及 肝 損 害 .( 濃 )硝基苯的硝化 烷基苯的硝化 硝化反應(yīng)活性 : O 2 N N O 2N O 2O 2 NN O 2發(fā) 煙 H N O 3 ,H 2 S O 4N O 2 濃發(fā) 煙 H N O 3 ,H 2 S O 4發(fā) 煙9 5 ℃ 1 1 0 ℃間 二 硝 基 苯 8 8 % 極 少 量C H 3C H 3N O 2C H 3N O 2C H 3N O 2N O 2C H 3N O 2O 2 NN O 2混 酸混 酸混 酸3 0 ℃6 0 ℃6 0 ℃1 1 0 ℃混 酸2 , 4 , 6 三 硝 基 甲 苯( T N T )HC H 3 N O 2鄰對(duì)位取代為主 間位取代 為主