【正文】 的 π鍵較為脆弱 )； 的生成 和穩(wěn)定，只存在誘導(dǎo)效應(yīng)，不存在共軛效應(yīng) (因為由兩個互不平行的 sp2雜化軌道構(gòu)成的第二個 π 鍵與苯環(huán)中的共軛 π鍵相互垂直 )。 因為碳負(fù)離子上連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時，有利于負(fù)電荷的分散。 該分步反應(yīng)稱為加成 ― 消去歷程。同樣，當(dāng)氯原子的鄰位和 /或?qū)ξ贿B有強(qiáng)吸電子基時，可加速反應(yīng)的進(jìn)行 C l + N H 3 C u 2 O2 0 0 C。 C l1 3 0 C。 C H 3 C O O HN O 2N O 2C H3N O2混 酸C H3混 酸C H3N O2+C O O HN O2N O 2C O O H發(fā) 煙 H N O3H2S O4主 少（ ） （ ）C O O HN O2C O O HN O2+C O O HN O2N O2C O O HN O2N O2主 少（ ） （ ）N O2O2N發(fā) 煙 H N O 3H2S O4芳鹵化合物可發(fā)生環(huán)上親電取代反應(yīng)，也可發(fā)生環(huán)上親核取代反應(yīng) 親電取代反應(yīng) 與芳環(huán)直接相連的鹵原子作為第一類定位基，使新引入基團(tuán)進(jìn)入它的鄰位或?qū)ξ?，但它使苯環(huán)鈍化，其反應(yīng)速度比苯的親電取代反應(yīng)速度慢 芳鹵可發(fā)生鹵代、硝化、磺化、?；磻?yīng)。預(yù)測反應(yīng)的主要產(chǎn)物 苯環(huán)上以有兩個取代基時，引入第三個取代基時，有下列幾種情況：： C lC O O HC H 3N O 2N O 2S O 3 H（ 2）原有兩個取代基同類，而定位效應(yīng)不一致，則主要由強(qiáng)的定位基指定新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的位置。 二、定位效應(yīng)的解釋 （一） 電子效應(yīng)解釋 電 子 效 應(yīng)誘 導(dǎo) 效 應(yīng)共 軛 效 應(yīng)I I n d u c t i v e e f f e c t（ ）C C o n j u g a t i v e e f f e c t（ ）1） 甲基和烷基 C H 3C s p 3C s p 2為為電 負(fù) 性 s p2 s p 3電 荷 移 向 苯 環(huán)甲 基 具 有 + ICHH Hδδδ具 有 σ — π 共 軛有 效 應(yīng)+ C 誘導(dǎo)效應(yīng) +I 和共軛效應(yīng) + C 都使苯環(huán)上 電子云密度增加 ，鄰位增加的更多，量子化學(xué)計算的結(jié)果如下： C H 310 . 9 61 . 0 1 70 . 9 9 91 . 0 1 111111總 值 為 6 總 值 大 于 6 故 甲基（烷基） 使苯環(huán) 活化 ，親電取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行，主要發(fā)生在 鄰、對位 上。使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)間位（即間位產(chǎn)物大于 50%），且 鈍化 苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。苯環(huán)上原有取代基決定了第二個取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用 ， 也影響著親電取代反應(yīng)的難易程度 。例如： C H 2 C H 3C H ( C H 3 ) 2O 2 ，3 5 0 ~ 4 5 0 ℃OOO鄰 苯 二 甲 酸 酐V 2 O 5C C H 2 C H 3C H 3C H 3C H 3 C C O O HC H 3C H 3C H 3K M n O 4 / H +94 苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng) 一取代苯有兩個鄰位、兩個間位和一個對位，繼續(xù)進(jìn)行一元親電取代反應(yīng)時，都可接受親電試劑進(jìn)攻，如果取代基對反應(yīng)沒有影響，則生成物中 鄰、間、對位產(chǎn)物的比例應(yīng)為 2： 2： 1。HHHC lC lC l2．加氯 2 + 1 5 O 2 1 2 C O 2 + 6 H 2 O點 燃三、氧化反應(yīng) 骨架氧化 燃燒反應(yīng) 2 + 9 O 24 5 0 ~ 5 0 0 ℃2 OOO+ 4 C O 2 + 4 H 2 O順 丁 烯 二 酸 酐V 2 O 5不完全燃燒則黑煙滾滾 烷基苯（有 αH時）側(cè)鏈易被氧化成羧酸。 例如，硝基苯就不能發(fā)生付 —克反應(yīng)，所以可用硝基苯作溶劑來進(jìn)行烷基化反應(yīng) 。 烴基化反應(yīng)不易停留在一元取代階段，通常在反應(yīng)中有 多元取代苯 生成。 烴基化試劑 : 鹵代烷烴 , 烯烴或醇 。 O HO HB r B rO HS O 3 HO HS O3HB r B r4．付瑞德 — 克萊福特 ( — )反應(yīng) 1877年法國化學(xué)家付瑞德 (Charles Friedel) 和美國化學(xué)家 克萊福特 (James M. Crafts) 發(fā)現(xiàn)了制備烷基苯和芳酮的反應(yīng)，簡稱為 付 — 克反應(yīng) 。 側(cè)鏈較長的芳烴光照鹵代主要發(fā)生在 α碳原子上。RHs p 2s p3a H 取 代 ( 自 由 基 取 代 ) , 支 鏈 氧 化( 3 )H親 電 取 代 ( 被 Y + 取 代 )( 1 )苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)機(jī)理 一 .親電取代反應(yīng) （ Electrophilic Substitution) 親電試劑 — 缺少電子的試劑 (Y+) 。 例如： C O O HS O3HC H OO H N H2C H = C H2 C H3 C H2 C H C C H2 C H3C H3C H3苯 甲 酸 苯 磺 酸 苯 甲 醛 苯 酚 苯 胺苯 乙 烯 3 ， 3 二 甲 基 4 苯 基 己 烷3．二元取代苯的命名 取代基的位置用鄰、間、對 或 1， 2； 1， 3； 1， 4表示。 39。 39。2．二烴基苯有三中位置異構(gòu) 例如： 3. 三取代苯有三中位置異構(gòu) 例如： 連 均 偏 C H 2 C H 2 C H 3 C HC H 3C H 3RR 39。 在基態(tài)時，苯分子的六個 π電子成對填入三個成鍵軌道，其能量比原子軌道低，所以苯分子穩(wěn)定，體系能量 較低 。 ，所有原子均在同一平面上。1 2 0 176。 由此打開了芳香族化學(xué)的大門。象是電光一閃，我醒了。我把椅子轉(zhuǎn)向爐火，打起瞌睡來了。 他在黑板上 、 地板上 、 筆記本上 、 墻壁上畫著各種各樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)式 ， 設(shè)想過幾十種可能的排法 ， 但經(jīng)不起推敲 ， 被自己否定了 。 苯的分子中含有 6個碳原子和 6個氫原子 ， 碳的化合價是四價 ， 氫的化合價是一價 ， 那么 ， 1個碳原子就要和 4個氫原子化合 ， 6個碳原子該和 12個氫原子化合 (因為碳原子和碳原子之間還要化合 )。 由此開辟了理解脂肪族化合物的途徑 。 苯的發(fā)現(xiàn)和結(jié)構(gòu)假說 在 1850～ 1858年期間 ， 有機(jī)化學(xué)處在比較混亂的狀態(tài) 。 由于白金用于首飾業(yè)是從 1819年才開始的 ，而仆人卻稱這只戒指早在 1805年就到了他手中 。 李比希到庭作證 ， 是因為法庭請他對戒指的金屬成分進(jìn)行測定 。原來 ， 當(dāng)時法院開庭審理轟動一時的 赫爾利茨伯爵夫人“ 戒指失竊案 ” ， 他們倆同時被傳到法庭作證 。 在這里 ，凱庫勒的人生發(fā)生了重大的轉(zhuǎn)折 。 不過 ， 凱庫勒沒有成為作家 。 1856年在漢德堡大學(xué)任講師 。 芳香烴 C H2C H3C H C H3C H = C H2C H3C H2苯 系 芳 烴非 苯 芳 烴單 環(huán) 芳 烴多 環(huán) 芳 烴聯(lián) 苯稠 環(huán) 芳 烴多 苯 代 脂 烴苯 乙 苯異 丙 苯 苯 乙 烯聯(lián) 苯 對 三 聯(lián) 苯萘 蒽二 苯 甲 烷環(huán) 戊 二 烯負(fù) 離 子環(huán) 庚 三 烯正 離 子薁芳香烴分類 史上最著名化學(xué)家之一 。第九章 芳香烴和芳香性 Chapter 9 Aromatic Hydrocarbons and Aromaticity 本章主要內(nèi)容 苯環(huán)的結(jié)構(gòu)特征 芳香烴的命名 芳香烴性質(zhì) 親電取代及其反應(yīng)歷程 定位效應(yīng)及其應(yīng)用， 側(cè)鏈上的取代和氧化 , 環(huán)上親核取代反應(yīng)等 多環(huán)芳烴，非苯系芳烴 休克爾規(guī)則與芳香性 芳香烴 ，簡稱為 芳烴 ，一般是指分子中含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔铩? 芳香性 ——芳香烴所具有的特征性質(zhì)（易取代，難加成，難氧化）。 后來去巴黎深造 ， 結(jié)識了 。 在小學(xué)時小凱庫勒出眾的文才就令他的老師和同學(xué)們嘆為觀止 。 1848年凱庫勒來到德國西部吉森大學(xué)專攻建筑 。 凱庫勒 (18291896) 1849年 ,在一次法庭作證使凱庫勒對李比希教授更加敬重 。 后來 ， 在她仆人那兒搜到一枚相同的戒指 ， 仆人一口咬定說早在 1805年這枚戒指就成了他的祖?zhèn)鲗氊?。 作為化學(xué)界權(quán)威 ， 李比希在法庭上慎重宣布： “ 經(jīng)過測定 ， 白蛇是用白金制成的 ， 而不是白銀做的 。 教授淵博的學(xué)識再給凱庫勒留下了深刻的印象 ，堅定了他獻(xiàn)身化學(xué)的決心 。1857年凱庫勒提出碳是 4價的； 1858年進(jìn)一步提出 ， 碳原子間可以相連成鏈狀的學(xué)說 。 當(dāng)時 ， 化學(xué)家們面臨著一個難題 ， 那就是如何理解苯的結(jié)構(gòu) 。 他的腦子里始終充滿著苯的 6個碳原子和 6個氫原子 ， 他經(jīng)常每天只睡三四個小時 ， 一干起來就不歇手 。 他曾記載道：“ 我坐下來寫我的教科書，但工作沒有進(jìn)展；我的思想開小差了?？?！那是什么？有一條蛇咬住了自己的尾巴，這個形狀虛幻地在我的眼前旋轉(zhuǎn)著。指出芳香族化合物的結(jié)構(gòu)含有封閉的碳原子環(huán)，它不同于具有開鏈結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物。1 2 0 176。 圖示如下： 雜化軌道理論解釋 苯分子中的碳原子都是以 sp2雜化軌道成鍵的，故鍵角均為 120176。 分子中六個 P軌道線形組合成六個 π分子軌道，其中 三個成鍵軌道 ，三個 反鍵軌道 。R 39。R 39。R 39。 例如： 2． 一元取代苯的命名 CC H3C H3CC H3C H3C H3N O2 C l異 丙 基 苯 叔 丁 基 苯硝 基 苯 氯 苯H b. 當(dāng)苯環(huán)上連有 COOH， SO3H， NH2， OH， CHO， CH=C