【正文】 個取代基，對進(jìn)入第三個取代基的定位作用不一致，兩個取代基屬同一類定位基，第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置主要由 定位作用強(qiáng) 的取代基所決定。烷基苯的硝化反應(yīng)隨著烷基的體積增大，鄰位硝基苯的比例減少。因此，共振雜化體 Ⅲ 比 Ⅰ 和 Ⅱ 穩(wěn)定，硝基是第二類定位基，取代反應(yīng)發(fā)生在間位上。 N H 2 N H 2..???(C) (D) Chapter 7 鹵原子 在氯苯中氯原子是 強(qiáng)吸電子基 ，使苯環(huán)電子密度降低，比苯難進(jìn)行親電取代反應(yīng)。 C H H H (A) (B) ? ? CHHH ? Chapter 7 親電試劑 E+ 進(jìn)攻甲基的鄰、間、對位置，形成三種 σ絡(luò)合物中間體，三種 σ 絡(luò)合物碳正離子的穩(wěn)定性可用 共振雜化體表示： C H3HEC H3HE C H3HEC H3HEC H3H EC H3H EC H3H EC H3HE C H3EHC H3EHC H3EHC H3EH ++ ++++++++ ++或或或Ⅰ Ⅰ a Ⅰ b Ⅰ c Ⅱ Ⅱ a Ⅱ b Ⅱ c Ⅲ Ⅲ a Ⅲ b Ⅲ c 進(jìn)攻鄰位 ： 進(jìn)攻對位 ： 進(jìn)攻間位 ： Chapter 7 親電試劑 進(jìn)攻苯 生成的 σ 絡(luò)合物的碳正離子也可以用共振雜化體表示： HEHEHEHE ++ ++或Ⅳ Ⅳ a Ⅳ b Ⅳ c 因為 Ⅰ c和 Ⅱ b的正電荷在有供電基的叔碳上，較分散 ,共振雜化體 Ⅰ 和 Ⅱ 比 Ⅲ 穩(wěn)定。 甲基 在甲苯中，甲基表現(xiàn)出給電子的誘導(dǎo)效應(yīng) （ A） 。 兩類定位基定位強(qiáng)度次序近似如上列順序 。 實際上只有一種或二種主要產(chǎn)物。 C H2C IC H2C O O HC H O C H3C H2O HC H2C NC H2N ( C H3)2OH2H C N[O]H N ( C H3)2OH2H C NOH2H2Chapter 7 1. 兩類定位基 定位基 ： 在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時，苯環(huán)上原有取代基，不僅影響著苯環(huán)的取代反應(yīng)活性，同時決定著第二個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，即決定取代反應(yīng)的位置。 應(yīng)用： 可以用于制備芳酮及長鏈正構(gòu)烷基苯。 C O C H 3 C H 3 C O C I H C I C O C H 3 ( C H 3 C ) O O C H 3 C O O H + + + + 2 3AlCl3AlClChapter 7 反應(yīng)機(jī)理： OH2H C IC H3C C H3C A I C I4A I C I3C IO OC H3C A I C I4OC C H3C O C H3HCOC H3A I C I4O A I C I3C C H3O A I C I3A I ( O H )3+++ + ++++..3 3Chapter 7 特點(diǎn)： ① ?；磻?yīng)不發(fā)生?；悩?gòu)現(xiàn)象。如 : C H 3 C H 3C H 3A I C I 3 +2 ( o ,m ,p )Chapter 7 ③ 生成的烷基苯更容易進(jìn)行烷基化反應(yīng)，故烷基化反應(yīng)能生成多元取代產(chǎn)物。 H 2 S O 4S O 3 H+應(yīng)用 ：磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在有機(jī)合成中很重要，可利用這個 反應(yīng)把芳環(huán)上一個位置保護(hù)（占位）起來，再進(jìn)行其他反應(yīng)，待 反應(yīng)后再把稀 H2SO4 加到產(chǎn)物中加熱水解脫去磺基。 親電取代反應(yīng)的機(jī)理 Chapter 7 2. 親電取代反應(yīng)機(jī)理 EH EH EH EH ++++或 EEHE+E+ H Hs p 雜化 3 s p 雜化 2+++ ++親電試劑 π 絡(luò)合物 σ 絡(luò)合物 取代苯 Chapter 7 1. 鹵化反應(yīng) 在鹵化鐵等路易斯酸作用下，苯與鹵素作用生成鹵化苯的反應(yīng)稱作 鹵代反應(yīng) 或 鹵化反應(yīng) 。 （ Ⅲ ） 吸收峰被分裂成一系列的小峰，這是 芳香烴紫外吸收的特征 。 苯的 IR譜 Chapter 7 苯環(huán)上 CH鍵面外彎曲振動吸收峰 Chapter 7 苯環(huán)上氫的 化學(xué)位移 δ=。其中 ψ ψ2 和 ψ3 是成鍵軌道；ψ ψ5 和 ψ6 是反鍵軌道； ψ2 和 ψ3， ψ4 和 ψ5 為簡并軌道。 。稱為“ 4n+2規(guī)則 ”。Chapter 7 芳烴的分類 苯的結(jié)構(gòu) 單環(huán)芳香烴的物理性質(zhì) 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng) 單環(huán)芳烴的加成及氧化反應(yīng) 芳烴側(cè)鏈上的反應(yīng) 多環(huán)芳香烴 芳烴的來源及加工 第七章 芳香烴 Chapter 7 芳烴的分類 芳香烴及芳香性 按苯環(huán)數(shù)目和結(jié)合方式分類 按 4n+2規(guī)則的 n分類 Chapter 7 1. 芳香烴 苯及其同系物、多苯環(huán)物及衍生物構(gòu)成芳香族碳?xì)浠衔锖喎Q 芳香烴 或芳烴。 芳香烴及芳香性 （弄清概念?。? Chapter 7 按苯環(huán)數(shù)目和結(jié)合方式分類 按苯環(huán)數(shù)目分類： ： C H 3C H ( C H 3 ) 2C C H 2C H 3 C C H苯 間甲基異丙苯 2苯基丙烯 苯乙炔 Chapter 7 2. 多環(huán)芳烴 ： 稠環(huán)芳烴、 聯(lián)環(huán)芳烴、 多苯代脂烴 、富勒烯 (1) 稠環(huán)芳烴： 菲 C H 3 C H 2 C H 32甲基萘 萘 2乙基蒽 并四苯 芘 Chapter 7 (2) 聯(lián)環(huán)芳烴 聯(lián) (二 )苯 對聯(lián)三苯 1,1′聯(lián)萘 Chapter 7 (3) 多苯代脂烴 ( C 6 H 5 ) 3 C H( E )( E )( E )三苯甲烷 反 二苯乙烯 (E,E)1,4二苯基 1,3丁二烯 Chapter 7 (4) 富勒烯 籠狀碳環(huán)（分子中無 H）化合物 60C 70CChapter 7 【 18】 輪烯 環(huán)戊二烯負(fù)離子 環(huán)庚三烯正離子 3. 非苯芳烴 ：單環(huán)共軛平面結(jié)構(gòu)有 4n+2個 電子的烴 p Chapter 7 按 4n+2規(guī)則的 n分類 1. 2 電子體系 (n=0) p P hP hP hP hP hP h2 +1,2二苯基環(huán) 丙烯正離子 1,2,3,4四苯基環(huán) 丁二烯二正離子 具有“ 4n+2”個 π 電子的環(huán)狀共軛結(jié)構(gòu)有芳香性。 Chapter 7 苯的結(jié)構(gòu) 苯的結(jié)構(gòu) 研究歷史 價鍵理論對苯結(jié)構(gòu)的處理 分子軌道理論對苯結(jié)構(gòu)的處理 Chapter 7 現(xiàn)代物理方法 測得苯的結(jié)構(gòu)為：苯分子的六個碳原子和六個氫原子都在同一個平面上，六個碳原子構(gòu)成正六邊形， C— C 鍵長為 nm， C— H 鍵長為 nm，鍵角 ∠ CCH 及 ∠ CCC 均為 120176。 Chapter 7 分子軌道理論認(rèn)為，六個碳原子上的六個 p軌道組成六個 π 分子軌道 ψ ψ ψ ψψ5 和 ψ6。在 700～ 900cm1 區(qū)內(nèi)出現(xiàn)芳環(huán)上 C— H 鍵面外彎曲振動吸收峰，但環(huán)上相鄰接氫的數(shù)目不同，吸收位置有差別，如下表所示， 可用它區(qū)別同分異構(gòu)體 。 （ Ⅰ ） λmax=184nm， k=47000， 在遠(yuǎn)紫外區(qū)； （ Ⅱ ） λmax=204nm， k=6900； （ Ⅲ ） λmax=255nm， k=230。 苯的 UV吸收光譜 Chapter 7 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng) 親電取代反應(yīng)的機(jī)理 親電取代反應(yīng)的類型 親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律 哈密特方程及取代基常數(shù) 二元取代苯的定位規(guī)律 定位規(guī)律的應(yīng)用 動力學(xué)控制與熱力學(xué)控制的概念 Chapter 7 1. 親電取代反應(yīng) 苯環(huán)上氫的親電取代反應(yīng) ：苯環(huán) C上電子云密度高，易被親電試劑進(jìn)攻，引起 C— H鍵的氫被取代，稱為 親電取代反應(yīng) 。 N O 2H N O 3 OH 2H 2 S O 4+ +濃50~60℃ 濃硫酸的作用是增強(qiáng)試劑 NO2的親電能力 +Chapter 7 反應(yīng)機(jī)理： H O S O2O H + H O N O2H2O N