【正文】 基化反應(yīng)難以停留在一取代階段，往往得到的是多元取代的混合物；而?；磻?yīng)卻可以停留在一取代階段。 ?；磻?yīng)的特點(diǎn)：產(chǎn)物純、產(chǎn)量高（因?；话l(fā)生異構(gòu)化，也不發(fā)生多元取代）。 RCOX、 ( RCO)2O、 RCOOH 2022/2/12 37 C H3OC H3C H3OC H3C H3COC lC H3CC H3COOO+A l C l3+ H C l+A l C l3+ C H 3 C O O H乙 酰 氯甲 基 苯 基 酮苯 乙 酮9 7 %乙 酸 酐甲 基 對(duì) 苯 基 酮對(duì) 甲 基 苯 乙 酮 8 0 % B：催化劑 ：路易酸，常用 AlCl3。 E、烷基化反應(yīng)的可逆性 芳環(huán)的烷基化反應(yīng)是可逆的，反應(yīng)是熱力學(xué)控制即最終產(chǎn)物是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的化合物。例如 C H 2 = C H 2A l C l 3C 2 H 5C H 3 C H 2 O HA l C l 3C 2 H 5以 HF/ BF3最好 以 HF/ BF3最好 2022/2/12 34 C H 3C H 3C H 3 C lA l C l 3C H 3A l C l 3C H 3 C l+A l C l 3C H 3 C lC H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3 即在反應(yīng)中，常常生成多鹵代物及其混合物。 （ 1）傅 克烷基化反應(yīng)：在芳環(huán)上引入烷基 + C H 3 C H 2 B rA l C l 32 5C 2 H 5 + H B r2022/2/12 32 C H 2 C H 3+ C H 3 C H 2 B rA l C l 3 + H B r7 6 %0 ~ 2 5 ℃注意： A、催化劑： a、路易斯酸 無水 AlCl3 、 SbCl5 、 FeCl3 、 FeBr3 、 ZnCl2 etc b、強(qiáng)酸 HCl 、 HF、 H2SO4 、 H3PO4 c、中性分子 BF3 無水氯化物中催化劑的活性順序?yàn)椋? AlCl3 SbCl5 FeCl3SnCl4 ZnCl2。 S O 3 H+ H 2 S O 4℃+ H 2 O1 8 0付瑞德 克拉夫茨（ FriedelCrafts） 2022/2/12 31 1877年法國化學(xué)家付瑞德和美國化學(xué)家克拉夫茨發(fā)現(xiàn)了制備烷基苯和芳酮的反應(yīng)，簡(jiǎn)稱為付克反應(yīng)。H 2 S O 42022/2/12 29 烷基苯比苯易磺化 C H3 C H3C H3S O3HS O3H++ H2S O4鄰 甲 基 苯 磺 酸 對(duì) 甲 基 苯 磺 酸反 應(yīng) 溫 度 不 同 0 ℃2 5 ℃1 0 0 ℃產(chǎn) 物 比 例 不 同4 3 %3 2 %1 3 %5 3 %6 2 %7 9 % 磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，這與鹵代、硝化反應(yīng)不同，生成的苯磺酸在稀硫酸作用下，加熱、加壓，可以水解為苯。 2022/2/12 27 N O 2N O 2N O2 N O 2 N O 2發(fā) 煙 H N O 3 ，H 2 S O 4N O 2 濃發(fā) 煙 H N O 3 ，H 2 S O 4發(fā) 煙9 5 ℃1 1 0 ℃間 二 硝 基 苯 8 8 % 極 少 量 烷基苯比苯易硝化當(dāng)苯環(huán)上有供電子基團(tuán)，硝化反應(yīng)速度增加，反之，速度降低。硝化試劑：濃 HNO3 + H2SO4混酸。因兩者反應(yīng)歷程不同，光照鹵代為自由基歷程，而前者為離子型取代反應(yīng)。 C lB rC lC l C lC l+ C l2F e F e C l3或5 5 ~ 6 0 ℃+ B r2F e F e B r3或5 5 ~ 6 0 ℃+ 2 C l2F e F e C l3或+ +++ H C lH B r2 H C l5 0 % 4 5 %注意： A、 X2的活性： F2Cl2Br2I2 X=Cl Br B、催化劑：鐵粉或鹵化鐵。 這個(gè)問題激勵(lì)了有機(jī)化學(xué)家?guī)缀跻粋€(gè)世紀(jì)的研究工作 ， 從而使人們對(duì)芳烴的取代反應(yīng)的研究得最多 、 最徹底 。因此，習(xí)慣上仍用凱庫勒結(jié)構(gòu)式表示苯的結(jié)構(gòu)。mol1 這 kj 大 π鍵的 6個(gè)電子離域到苯環(huán)的 6個(gè)碳原子上 ， π電子的分布平均化 ， 從而使得苯環(huán)中碳碳鍵相等 ， 苯環(huán)中無單 、 雙鍵之分 。 在苯環(huán)中共有 12個(gè) σ鍵 。 所以，凱庫勒結(jié)構(gòu)式并未真正反映出苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)，它存在缺陷。 HHHHHH所 有 的 原 子 共 平 面鍵 長(zhǎng) 均 為鍵 長(zhǎng) 均 為所 有 鍵 角 都 為C CC H0 . 1 3 9 7 n m0 . 1 1 0 n m1 2 0 176。但根據(jù)現(xiàn)代物理方法測(cè)定結(jié)果表明： A、所有碳碳鍵的鍵長(zhǎng)均為 ，即平均化。 CCCCCCHHHHHH HH HHCCCCCCHHC 四四H 四四簡(jiǎn) 寫 為HHHHHH苯的凱庫勒式結(jié)構(gòu) 2022/2/12 15 苯的凱庫勒結(jié)構(gòu)式，是凱庫勒對(duì)有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)理論的貢獻(xiàn)，但該結(jié)構(gòu)仍存在以下 3點(diǎn)不足： （ 1）凱庫勒結(jié)構(gòu)式中有 3個(gè)雙鍵，為什么苯不起類似于烯烴的加成反應(yīng)？ （ 2）按照凱庫勒結(jié)構(gòu)式，苯的鄰二取代物應(yīng)有兩種異構(gòu)體，但實(shí)際上只有一種異構(gòu)體。因此，苯應(yīng)具有特殊的結(jié)構(gòu)。 2022/2/12 13 167。）選擇母體的順序如下： 2022/2/12 11 NO X、 OR（烷氧基）、 R、 NH OH、 COR、 CHO、 CN、 CONH2（酰胺）、 COX（酰鹵）、 COOR（酯）、 SO3H、 COOH、 N+R3等 O HC lN H 2S O 3 HC O O HN O 2C O O HN O 2H ON H 2O C H 3C l對(duì) 氯 苯 酚 對(duì) 氨 基 苯 磺 酸 間 硝 基 苯 甲 酸3 硝 基 5 羥 基 苯 甲 酸2 甲 氧 基 6 氯 苯 胺2022/2/12 12 注意 : A、 α碳原子：側(cè)鏈上直接與苯環(huán)相連的碳原子叫做 α碳原子。命名時(shí)當(dāng)苯環(huán)上連的是烷基（ R）， NO2， X等基團(tuán)時(shí)，則以苯環(huán)為母體 ，把烴基等作為取代基，稱為“某烴基苯”。 2022/2/12 5 C H2C H3C H C H3C H = C H2C H3C H2苯 系 芳 烴非 苯 芳 烴單 環(huán) 芳 烴多 環(huán) 芳 烴聯(lián) 苯稠 環(huán) 芳 烴多 苯 代 脂 烴苯 乙 苯異 丙 苯 苯 乙 烯聯(lián) 苯 對(duì) 三 聯(lián) 苯萘 蒽二 苯 甲 烷環(huán) 戊 二 烯負(fù) 離 子環(huán) 庚 三 烯正 離 子薁2022/2/12 6 苯的同分異構(gòu)及命名 苯為最簡(jiǎn)單的芳烴，苯的同系物可以看作苯環(huán)上的 H原子被其它烴基所取代的產(chǎn)物。 現(xiàn)代芳烴的概念是指具有芳香性的一類環(huán)狀化合物，它們不一定具有香味，也不一定含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。 熟悉萘的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 。2022/2/12 1 第七章 芳香烴 2022/2/12 2 教學(xué)要求 掌握芳香烴及其衍生物的命名 。 熟悉苯環(huán)上親電取代反應(yīng)歷程 ， 能熟練 應(yīng)用取代基定位規(guī)律 。 芳香二字的來由最初是指從天然樹脂（香精油）中提取而得、具有芳香氣的物質(zhì)?？梢娝哂懈叨鹊牟伙柡托?，因而，應(yīng)發(fā)生下面的反應(yīng)： B r 2( 加 成 )K M n O 4， 煮 沸 芳香烴比較容易進(jìn)行取代，而不容易進(jìn)行加成和氧化的化學(xué)特性，稱為芳香性。 A、一元取代苯 一元取代苯只有一種結(jié)構(gòu)，無異構(gòu)體。 C H 3 C H 2 C H 2 C H C = C HC H 3C H 3 2,3二甲基 1苯基 1己烯 C H 3 C H 2 C H C C H 2 C H 3C H3C H33 ， 3 二 甲 基 4 苯 基 己 烷C H = C H 2苯 乙 烯2022/2/12 9 B、二元取代苯：有三種異構(gòu)體 C H 3C H 3H 3 C C H3H 3 CC H 3鄰二甲苯 1,2二甲苯 o甲苯 間二甲苯 1,3二甲苯 m甲苯 對(duì)二甲苯 1,4二甲苯 p甲苯 C、三元取代苯：有三種異構(gòu)體用連、偏、均表示 C H 3H 3 CC H 3H 3 CC H 3C H 3H 3 CC H 3C H 3連三甲苯 1,2,3三甲苯 偏三甲苯 1,2,4三甲苯 均三甲苯 1,3,5三甲苯 2022/2/12 10 D、多取代苯的命名 1）取代基的位置用鄰、間、對(duì)或 2， 3， 4,……表示 2）母體選擇原則（按以下排列次序，排在后面的為母體，排在前面的作為取代基。 D、芐基：甲苯分子的甲基去掉一個(gè) H原子后的基團(tuán) C6H5CH2，用 Benzyl。如苯不易被氧化、加成，但易發(fā)