【正文】 O , H+O H*K N H 2 液 N H 3N H 2*+* O H+* N H2( 5 0 % ) ( 5 0 % )( 4 7 % ) ( 5 3 % ) 這些實驗事實，用加成 ― 消去機(jī)理是難以解釋的，然而用消去 ― 加成機(jī)理 (苯炔機(jī)理 )卻能得到合理的解釋 以氯苯的氨解為例說明之： ①②C l* H N H2N H 3C l*C l* N H2①②N H 2**N H 2N H 2N H 3N H 2N H 3N H 2** N H2C l原 子 的 I 效 應(yīng)使 鄰 位 H 原 子 的 H +活 性 中 間 體苯 炔 該歷程的前兩步是從氯苯中消去一分子 HCl，生成活 潑的苯炔中間體，后兩步是在苯炔的碳碳三鍵上加進(jìn)了一 分子的 NH3，故稱消去 ― 加成機(jī)理；又因該類反應(yīng)是經(jīng)過 苯炔中間體完成的，故又稱 苯炔 機(jī)理。 (2)芳環(huán)上親核取代反應(yīng)的機(jī)理 A. 加成 ― 消去機(jī)理 以鹵苯為例： 第一步：加成 親核試劑進(jìn)攻，加到苯環(huán)鹵原子所在碳原子上，生成被共振穩(wěn)定化的 碳負(fù)離子 ，這是控制反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。O H1 0 % N a O H , C u 粉3 7 0 C。 硝基苯苯環(huán)上的相對電荷密度為： N O 2δδδ0 . 7 90 . 9 50 . 6 1NOOδδδδδδδδ 由 于 電 負(fù) 性 ， 因 此 硝 基IO N Cab 硝 基 的 π 鍵 與 苯 環(huán) 上 的 大 π 鍵 形 成 π — π 共 軛 ，因 硝 基 的 強(qiáng) 吸 電 子 作 用 ， 使 π 電 子 向 硝 基 轉(zhuǎn) 移 ， 形 成 吸電 子 的 共 軛 效 應(yīng) 。 例如：硝化反應(yīng) 兩類定位基 1．鄰、對位定位基 A 的 定 位 能 力 次 序 大 致 為 （ 從 強(qiáng) 到 弱 ） O ， ， N H R ， ， O H ， O R ， N H C O R ， N R 2 N H 2 O C O R ， R ， C H 3 ,A X ( F , C l , B r , I )使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對位（鄰對位產(chǎn)物之和大于 60%），其中烷基以前的基團(tuán) 活化 苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行。若兩個烴基處在鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐。 苯環(huán)上已有 –NO SO3H、 COOH、 COR等取代基時，烴基化反應(yīng)不再發(fā)生。 （ 1） 烴基化 (Alkylation) : 苯與烴基化試劑在路易斯酸的催化下生成 烴基苯的反應(yīng)稱為付 —克烷基化反應(yīng)。 烯烴親電加成機(jī)理 YHY+σ 絡(luò) 合 物YHYHYHZ:+ H Zs l o wf a s tY+ Y + +ZYc a r b o n i u m i o nYZ:苯環(huán)親電取代反應(yīng)進(jìn)程圖 H O N O2H2S O4N O2XS O3HX2, F e X3X = C l , B rH2S O4S O3RC ROR C O XA l C l3R XA l C l3( R 產(chǎn) 生 重 排 )芳環(huán)的典型親電取代反應(yīng)類型 : 硝 化 鹵 化 磺 化 付 克烴基化 付 克酰基化 1．硝化反應(yīng) (Nitration) 硝化反應(yīng)歷程： N O2HN O2+σ 絡(luò) 合 物N O2HN O2HN O2HO H2+NOOH3O+H O N O2 + H O S O2O H [ H 2 O+ N O2] + O S O2O H H2ON O2H2S O4O S O2O H+H 3 O++ H2Os l o wf a s tf a s t硝酰正離子 ( 濃 )H N O 3H 2 S O 4N O 2硝 基 苯 （ 9 8 % ）5 5 ~ 6 0 ℃H 2 O淺 黃 色 液 體 ， 強(qiáng) 毒 性 .主 要 引 起 高 鐵 血 紅 蛋 白 癥 ,引 起 溶 血 及 肝 損 害 .( 濃 )硝基苯的硝化 烷基苯的硝化 硝化反應(yīng)活性 : O 2 N N O 2N O 2O 2 NN O 2發(fā) 煙 H N O 3 ，H 2 S O 4N O 2 濃發(fā) 煙 H N O 3 ，H 2 S O 4發(fā) 煙9 5 ℃ 1 1 0 ℃間 二 硝 基 苯 8 8 % 極 少 量C H 3C H 3N O 2C H 3N O 2C H 3N O 2N O 2C H 3N O 2O 2 NN O 2混 酸混 酸混 酸3 0 ℃6 0 ℃6 0 ℃1 1 0 ℃混 酸2 ， 4 ， 6 三 硝 基 甲 苯（ T N T ）HC H 3 N O 2鄰對位取代為主 間位取代 為主 硝化反應(yīng)比苯困難 (間位取代為主 ) 硝化反應(yīng)比苯容易 (鄰對位取代為主 ) 2．鹵代反應(yīng) (Halogenation) 鹵化反應(yīng)歷程： HB rB r+ H B r F e B r3σ 絡(luò) 合 物+B r B r + F e B r 3 B r B r F e B r 3B r ++ F e B r 4B r++F e B r 4s l o wf a s tC lB r+ C l 2F e F e C l 3或2 5 ℃+ B r 2F e F e B r3或5 5 ~ 6 0 ℃++ H C lH B rH N O3II 2B r B rC l C lB rF e F e C l 3或++ C l 2研究發(fā)現(xiàn)鹵化反應(yīng)活性 : 烷基苯 ( 苯 ) 鹵代苯 硝基苯 N O 2 N O 2F e F e C l 3或+ C l 2C l鄰對位取代 間位取代 C H 3 C H 3C l C lC H 3F e F e C l 3或++ C l 2C l C lC l C lC lF e F e C l3或 +5 0 % 4 5 %+ C l 2 鄰對位取代為主 間位取代為主 不同條件下的烷基苯的鹵代 C H3+ C l2F e C l3光 Δo rC H3C lC l C H3+ + H C lC H2C l C H C l 2 C C l3C l2C l2光 Δo r 光 Δo r 氯 化 芐 （ 苯 氯 甲 烷 ）苯 二 氯 甲 烷苯 三 氯 甲 烷 反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。 重要的芳基有 C H 2 ( C 6 H 5 C H 2 ) 芐 基 （ 苯 甲 基 ） ， 用 B z 表 示苯 基 ， 用 P h 或 表 示ф系統(tǒng)命名 a. 當(dāng)苯環(huán)上連的是烷基（ R）， NO2， X等基團(tuán)時，則以苯環(huán)為 母體 ，叫做 某 (基 )苯 。 39。 苯 中 的 P 軌 道 P 軌 道 的 重 疊分子軌道理論解釋 E 原 子 軌 道反 鍵 軌 道成 鍵 軌 道苯 的 分 子 軌 道 能 級 示 意 圖Eψψψψψψ 2 34 561無 節(jié) 面三 個 節(jié) 面二 個 節(jié) 面一 個 節(jié) 面苯 的 π 電 子 分 子 軌 道 重 疊 情 況苯分子的大 π鍵是三個成鍵軌道疊加的結(jié)果，由于 π電子都是離域的，所以碳碳鍵長完全相同。 苯的凱庫勒式結(jié)構(gòu) 簡 寫 為HHHHHH 二、 苯分子結(jié)構(gòu)的價鍵觀點 HHHHHH所 有 的 原 子 共 平 面鍵 長 均 為鍵 長 均 為所 有 鍵 角 都 為C CC H0 . 1 3 9 7 n m0 . 1 1 0 n m1 2 0 176。我的思想因這類幻覺的不斷出現(xiàn)變得更敏銳了，現(xiàn)在能分辨出多種形狀的大結(jié)構(gòu)，也能分辨出有時緊密地靠近在一起的長行分子，它竹滋繞、旋轉(zhuǎn)，象蛇一樣地動著。 這時 ， 凱庫勒著手探索這一難題 。多數(shù)化學(xué)家不能理解為什么有機(jī)化合物中竟能集合那么多碳原子 。 而仆人卻說他的戒指上的白蛇是白銀做的 。 從此 ， 凱庫勒被李比希的課所吸引 ， 一天比一天強(qiáng)烈地迷戀上化學(xué) ， 以至于他下決心改修化學(xué) 。 1867年任波恩大學(xué)化學(xué)研究所所長 。 現(xiàn)代芳烴的概念是指具有 特殊穩(wěn)定性 (芳香性 ) 的一類環(huán)狀化合物 ，它們不一定具有香味，也不一定含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。 1829年 9月 7日生于達(dá)姆施塔特 ，1896年 6月 13日卒于波恩 。 他的父親為他選擇了一個似乎更切合實際的方向 ——建筑 。 凱庫勒作為證人是因為他家住在伯爵夫人宅邸的對面 。 因此 ， 仆人的謊言不攻自破 。 19世紀(jì)中葉 ， 隨著石油工業(yè) 、 煉焦工業(yè)的迅速發(fā)展 ， 有機(jī)化學(xué)的研究也隨之蓬勃發(fā)展 。 凱庫勒關(guān)于苯環(huán)結(jié)構(gòu)的假說，在有機(jī)化學(xué)發(fā)展史上作出了卓越貢獻(xiàn)。我花了這一夜的剩余時間，作出了這個假想。0 . 1 3 9 7 n m0 . 1 3 9 7 n m0 . 1 1 0 n m正 六 邊 形 結(jié) 構(gòu)現(xiàn)代物理方法 （ 射線法 、 光譜法 、 偶極距的測定 ）表明 ， 苯分子是一個平面正六邊形構(gòu)型 ， 鍵角都是 120176。 從氫化熱看苯的穩(wěn)定性 H22 H23 H2H =_1 2 0 K J / m o lH =_2 3 2 K J / m o lH =_2 0 8 K