芳香族親電取代的定位規(guī)律(已修改)
2025-08-31 11:03 本頁面
【正文】 精細(xì)有機(jī) 合成反應(yīng) 消除反應(yīng) 被消除原子或原子團(tuán)位置 重排反應(yīng) 發(fā)生重排原子（團(tuán)）位置 取代反應(yīng) 反應(yīng)試劑的性質(zhì) 反應(yīng)物分子中 CH鍵斷裂方式 親核取代 親電取代 游離基取代 加成反應(yīng) 加成的基本途徑 α 消除 β 消除 分子內(nèi)重排 分子間重排 環(huán)加成 親電加成 游離基加成 親核加成 進(jìn)行方式 芳香族親電取代的定位規(guī)律 ? 反應(yīng)歷程 ? 環(huán)上已有取代基的定位規(guī)律 ? 苯環(huán)上取代定位規(guī)律 ? 苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基時(shí)的定位規(guī)律 ? 萘環(huán)的取代定位規(guī)律 ? 蒽醌環(huán)的取代定位規(guī)律 反應(yīng)通式： RH ＋ Z+ RZ ＋ H+ RH ＋ ZY RZ ＋ HY 反應(yīng)歷程 ? 經(jīng)過 σ 絡(luò)合物中間產(chǎn)物的兩步歷程 k 1 H 第一步 ： Ar H + E + Ar + k 1 E H k 2 第二步 ： Ar + Ar E + H + E 預(yù)測：三種方式 （ 1）先經(jīng)過 σ 絡(luò)合物，再脫去 H+的 兩步歷程 （ 2）親電質(zhì)點(diǎn)進(jìn)攻前，質(zhì)子已經(jīng)脫落的 單分 子歷程 ArH Ar ＋ H+ （ 3） E+的進(jìn)攻合 H+的脫落同時(shí)發(fā)生的 一步歷程 ArH＋ E+ Ar ArE＋ H＋ H E＋ ? 動力學(xué)同位素效應(yīng) 將反應(yīng)物分子中的某一原子用它的 同位素 代替時(shí) ,該 反應(yīng)速度 所發(fā)生的變化。 表 氫的同位素及相對反應(yīng)速度 同位素名稱 氫 氘 元素符號 H D 與碳形成的化學(xué)鍵 C H C D 相對反應(yīng)速度 1 1/ 7 k H /k D 1 7 （ 1）結(jié)果 反應(yīng)類型 被作用物 親電試劑 kH/kD或 kH/kT 硝化 苯 t，甲苯 t 硝基苯 d5 HNO3H2SO4 HNO3H2SO4 ＜ ～ 磺化 硝基苯 d5 H2SO4SO3 ～ 鹵化 1溴 2,3,5,6四甲苯 d 1溴 2,3,5,6四甲苯 d 1,3,5三特丁基苯 t Cl2 Br2 Br2 ～ 偶合 1萘酚 4磺酸 2d 1萘酚 8磺酸 1d C6H5N2 C6H5N2 表 某些親電取代反應(yīng)的同位素效應(yīng) + + （ 2）結(jié)論 一般 無 動力學(xué)同位素效應(yīng)。 說明芳香族化合物的親電取代反應(yīng)是 兩步歷程 ，且 σ 絡(luò)合物的生成為控制步驟 。 （ 3）特例 反應(yīng)試劑 被作用物 k H / k D B rC H3H3CH3C C H3D Br 2 C ( C H3)3C ( C H3)3( H3C )3C 10. 0 ArN 2+ O HDH O3S 表 動力學(xué)同位素效應(yīng)研究中的特例 原因： ①空間障礙的存在，使 k2≤k 1，即 V脫質(zhì)子 ≈ Vσ 絡(luò)合物 形成 ＜ ②由反應(yīng)的可逆性引起。 ? σ 絡(luò)合物的分離及其相對穩(wěn)定性 （ 1） σ 絡(luò)合物的分離 C F 3+ N O 2 F + B F 3 1 0 0 ℃C F 3+ N O2 B F 4H.... .. . 5 0 ℃C F 3N O 2+ +H F B F 3黃色結(jié)晶 （ 2） σ 絡(luò)合物的相對穩(wěn)定性 ArH + HF ArHHF K1 K2 Ar H HF + K3 BF3 Ar H HBF4 + 表 σ 絡(luò)合物合 π 絡(luò)合物的相
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