親核取代反應(yīng)ppt課件(已修改)
2025-01-24 09:48 本頁面
【正文】 第 4章： 親核取代反應(yīng) 1. 親核取代反應(yīng)的類型 2. 親核取代反應(yīng)的機理 3. 親核取代反應(yīng)的影響因素 4. 鄰基參與作用 ? 取代反應(yīng) 是指化合物的原子或原子團被其它原子或原子團所取代的反應(yīng)。 （ 1）親核取代 （ SN） （ 2）親電取代 (SE) （ 3）自由基取代 (SH) ?親核取代反應(yīng)： ?（ A）中性底物 + 中性親核體 ?（ B） 中性底物 + 負離子親核體 ?（ C） 正離子底物 + 中性親核體 ?（ D） 正離子底物 + 負離子親核體 R X + Y : R Y + + X : R Y + X : R X + Y : R X + + Y : R Y + + X :R X + + Y : R Y + X : SN1機理進行的取代反應(yīng) ?反應(yīng)物決定速度地異裂成一個之配位的碳正離子和離去基因的方式來進行的，然后是碳正離子與介質(zhì)中的堿（親核試劑）結(jié)合。 ? R1CR2R3X慢R1CR2R3+R + A R A快X?第一步為慢過程 ， 發(fā)生取代反應(yīng)的分子異裂為離子 。 ?第二步是形成的碳正離子和取代試劑迅速反應(yīng)得到產(chǎn)物 。 ?第一步是反應(yīng)速度的決定步驟 ， 并為單分子反應(yīng) ， 所以整個反應(yīng)為單分子反應(yīng) 。 A. 正離子穩(wěn)定性對產(chǎn)物構(gòu)型的影響： ? 如果形成的正離子不穩(wěn)定 ， 它立即被第二個試劑進攻 ， 此時 X還來不及離開正離子 ， 它在一定程度上顯示了 “ 遮蔽效應(yīng) ” 因而妨礙了試劑A從這方面的進攻 。 所以除得到外消旋產(chǎn)物外 ，還得到相當量的構(gòu)型反轉(zhuǎn)產(chǎn)物 。 ? 如果形成的正離子比較穩(wěn)定 ， 并能在較長時間存在 ， 則 X— 與它已有相當距離 ， 不再表現(xiàn)“ 遮蔽效應(yīng) ” 因此得到產(chǎn)物主要為外消旋體 ，同時有少量構(gòu)型發(fā)生反轉(zhuǎn)的光活性物質(zhì) 。 碳正離子越不穩(wěn)定，構(gòu)型轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的百分數(shù)也越高。 C H C H 3C lC H C H 3O H* 丙 酮 ， 水*( 9 5 % 外 消 旋 體 ， 5 % 構(gòu) 型 轉(zhuǎn) 化 ）C H 3 C H C H 2 ( C H 2 C H 2 ) 2 C H 3B rC H 3 C H C H 2 ( C H 2 C H 2 ) 2 C H 3O H( 6 6 % 外 消 旋 體 ， 3 4 % 構(gòu) 型 轉(zhuǎn) 化 ）*C 2 H 5 O H , H 2 O*?碳正離子（ I）比（ II）穩(wěn)定，在碳正離子（ I） 中正電荷和苯核相互作用，使正電荷得到分散而不是定位在一個碳原子上，因此具有較小的能量，所以有較小的反應(yīng)性能，即有較大的穩(wěn)定性。 C H CHHH 和 C H3 ( C H 2 ) 5 C H C H 3( I ) ( I I )R Y + X : R X + Y : ? B. 試劑濃度對產(chǎn)物構(gòu)型的影響 ： ?如果進攻試劑的濃度低， R+大多數(shù)都來得及成為平面構(gòu)型，并和后來連接的 X離子分開，然后才受另一試劑進攻，主要生成處消旋產(chǎn)物。 ?如濃度高，則增加了試劑對剛剛形成還被 X離子遮蔽的 R+離子進攻機會，因而構(gòu)型反轉(zhuǎn)的產(chǎn)物的比例會增加。 C H C H 3C l水 解 反 應(yīng) 外消旋（ %） 反轉(zhuǎn)（ %） 80%丙酮水溶液 98 2 60%丙酮水溶液 95 5 純 水 83 17 ? SN1歷程中的離子對 ： ? 在 SN1取代反應(yīng)中，如果游離的碳原子為平面型，試劑從兩面進攻的機會相同，產(chǎn)物應(yīng)完全外消旋化，但事實上總是伴有少量反轉(zhuǎn)，這就說明有一些產(chǎn)物不是從游離的碳正離子形成的，而是由離子對形成的。 SN1反應(yīng)按下列方式進行： ?（ I）為緊密離子對 ； （ II）為溶劑分隔離子對，在碳正離子和離去原子團之間插入一個或數(shù)個溶劑分子
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