【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 國(guó)對(duì)聚酰胺纖維是以自產(chǎn)為主導(dǎo)消費(fèi)。 ? 聚酰胺纖維的品種構(gòu)成比例中，尼龍 6與尼龍66的比例為 80∶ 20，尼龍長(zhǎng)絲、單絲、短纖維的比例為 90∶ 2∶ 8，衣料用、產(chǎn)業(yè)用、裝飾用的比例為45∶ 50∶ 5。由于我國(guó)聚酰胺纖維需求旺盛，吸引了國(guó)內(nèi)許多生產(chǎn)廠參與到尼龍事業(yè)中來(lái)。浙江諸暨三馬錦綸科技有限公司、杭州宏圖管樁有限公司、浙江錦盛紡織工廠等企業(yè)陸續(xù)加入聚酰胺纖維事業(yè)。估計(jì)目前從事聚酰胺纖維事業(yè)的國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠有近 90家。 5/27/2022 我國(guó)聚酰胺的發(fā)展?fàn)顩r和應(yīng)用 27 ? 一、產(chǎn)能產(chǎn)量同步提升 ? 近年來(lái)，全球己內(nèi)酰胺產(chǎn)業(yè)穩(wěn)步發(fā)展， 2022年全球總產(chǎn)能達(dá)到 t/a，比 2022年增加了 16萬(wàn) t/a，增長(zhǎng)%。目前國(guó)內(nèi)只有中國(guó)石化股份公司和浙江巨化集團(tuán)兩大公司旗下的 4家企業(yè)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，其中中國(guó)石化股份公司有 3家：中國(guó)石化股份公司巴陵分公司、中國(guó)石化石家莊化纖責(zé)任有限公司、南京帝斯曼東方化工有限公司。 2022年我國(guó)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)能力達(dá)到 t/a，同比增長(zhǎng) %。 ? 隨著生產(chǎn)能力的不斷增加，我國(guó)己內(nèi)酰胺的產(chǎn)量也不斷增加。 2022年為 t， 2022年為 t，2022年增長(zhǎng)到 t。 2022年由于南京帝斯曼東方化工有限責(zé)任公司進(jìn)行擴(kuò)能改造，使全國(guó)總產(chǎn)量減少到 t。 2022年各生產(chǎn)企業(yè)擴(kuò)能改造后的裝置投入生產(chǎn)，產(chǎn)量達(dá)到 t，同比增長(zhǎng) %。 2022~2022年己內(nèi)酰胺產(chǎn)量的年均增長(zhǎng)率為 %。 我國(guó)己內(nèi)酰胺長(zhǎng)期供不應(yīng)求 進(jìn)口依存度較高 5/27/2022 我國(guó)聚酰胺的發(fā)展?fàn)顩r和應(yīng)用 28 ? 二、進(jìn)口依存度較高市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿Υ? ? 盡管近年來(lái)我國(guó)己內(nèi)酰胺產(chǎn)量有一定的增長(zhǎng)，但仍不能滿足錦綸絲、簾子布、聚酰胺工程塑料等下游行業(yè)的快速發(fā)展，每年仍需大量進(jìn)口。2022~2022年我國(guó)己內(nèi)酰胺的表觀消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率為 %。 ? 2022~2022年，隨著我國(guó)聚酰胺產(chǎn)業(yè)鏈的迅速發(fā)展，對(duì)己內(nèi)酰胺需求旺盛，盡管產(chǎn)量逐年增加，但進(jìn)口量也隨之不斷增加，年均增長(zhǎng)率達(dá)%。 2022年由于我國(guó)己內(nèi)酰胺的產(chǎn)量有了大幅提高，進(jìn)口量比 2022年減少了近 5萬(wàn) t。今后，隨著國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺企業(yè)產(chǎn)能和產(chǎn)量的增加，以及新建裝置的上馬，國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺現(xiàn)貨供應(yīng)能力將明顯加大，市場(chǎng)控制力度將明顯增強(qiáng)，有利于保持市場(chǎng)價(jià)格平穩(wěn)運(yùn)行；與此同時(shí)，中方企業(yè)在國(guó)際價(jià)格談判中的主動(dòng)權(quán)也會(huì)逐步擴(kuò)大，‘中國(guó)價(jià)格’比重將越來(lái)越大。 ? 目前，我國(guó)尼龍 6工程塑料主要用于交通運(yùn)輸、電子電器、紡織工業(yè)以及薄膜。 ? 2022年我國(guó)尼龍 6工程塑料消費(fèi)己內(nèi)酰胺 t，占總消費(fèi)量的 %； ? 2022年消費(fèi)己內(nèi)酰胺 t，占總消費(fèi)量的 %。 ? 預(yù)計(jì)今后幾年我國(guó)尼龍 6工程塑料對(duì)己內(nèi)酰胺的需求量將以年均 %的速度增長(zhǎng)，到 2022年工程塑料對(duì)己內(nèi)酰胺的需求量將達(dá)到 12萬(wàn) t。加上其他方面的需求量，預(yù)計(jì) 2022年我國(guó)對(duì)己內(nèi)酰胺的總需求量將達(dá)到 104萬(wàn) t。而屆時(shí)的生產(chǎn)能力只有 77萬(wàn) t/a，即使裝置滿負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，也將有 27萬(wàn) t的缺口仍需要依靠進(jìn)口來(lái)解決，因此，己內(nèi)酰胺在我國(guó)仍具有很好的發(fā)展前景。 5/27/2022 我國(guó)聚酰胺的發(fā)展?fàn)顩r和應(yīng)用 29 發(fā)展建議 ? (1)加快自有創(chuàng)新技術(shù)實(shí)施進(jìn)程，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，增強(qiáng)企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力。經(jīng)過(guò)多年的努力，我國(guó)已開(kāi)發(fā)出了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的己內(nèi)酰胺成套技術(shù)或原工藝的改進(jìn)技術(shù)，如中國(guó)石化巴陵分公司和石油化學(xué)科學(xué)院共同開(kāi)發(fā)了‘己內(nèi)酰胺綠色組合新工藝’，不但可以縮短工藝路線，降低操作難度，減少環(huán)境污染，且可以大大降低生產(chǎn)成本；中國(guó)石化石家莊化纖責(zé)任有限公司等單位開(kāi)發(fā)出的‘六氫苯甲酸 環(huán)己酮肟聯(lián)產(chǎn)己內(nèi)酰胺組合新工藝’也具有很好的應(yīng)用前景。 ? (2)加強(qiáng)下游產(chǎn)品的應(yīng)用研究，擴(kuò)大己內(nèi)酰胺的市場(chǎng)容量己內(nèi)酰胺下游產(chǎn)品錦綸纖維和工程塑料在工業(yè)和民用上有優(yōu)良的應(yīng)用性能。 目前我國(guó)大部分高性能、差別化的尼龍 6產(chǎn)品市場(chǎng)均被國(guó)外占領(lǐng)。建議國(guó)家和有關(guān)部門(mén)扶持、組織技術(shù)開(kāi)發(fā)能力強(qiáng)的尼龍 6企業(yè)與科研部門(mén)合作，聯(lián)合開(kāi)發(fā)能代替進(jìn)口的尼龍 6新產(chǎn)品，提高國(guó)內(nèi)尼龍 6制品的市場(chǎng)占有率，尋求錦綸纖維新的應(yīng)用領(lǐng)域，以擴(kuò)大己內(nèi)酰胺的市場(chǎng)容量。 ? (3)鞏固反傾銷成果，營(yíng)造公平競(jìng)爭(zhēng)環(huán)境由于國(guó)外部分國(guó)家或地區(qū)己內(nèi)酰胺供需不平衡，供過(guò)于求，為占領(lǐng)中國(guó)市場(chǎng)，對(duì)我國(guó)實(shí)施低價(jià)傾銷策略。2022年 6月 6日我國(guó)企業(yè)的反傾銷戰(zhàn)略取得成果，商務(wù)部公布了對(duì)原產(chǎn)于日本、比利時(shí)、德國(guó)、荷蘭和俄羅斯的進(jìn)口到中華人民共和國(guó)境內(nèi)的己內(nèi)酰胺征收反傾銷稅，反傾銷稅率自 5%到 28%不等，征收反傾銷稅的時(shí)間為自 2022年 6月 6日起，實(shí)施期為 5年。反傾銷政策實(shí)施后，有效地扼制了傾銷局面，國(guó)內(nèi)企業(yè)應(yīng)把握這良好的發(fā)展契機(jī)，將現(xiàn)有的裝置能力開(kāi)足開(kāi)穩(wěn)，占領(lǐng)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)。 5/27/2022 我國(guó)聚酰胺的發(fā)展?fàn)顩r和應(yīng)用 30 聚酰胺原材料的情況 5/27/2022 我國(guó)聚酰胺的發(fā)展?fàn)顩r和應(yīng)用 31 ? 己二酸是脂肪族二元羧酸中最重要二元羧酸，是最具有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值的二元羧酸，它主要用在制造尼龍 66纖維和尼龍 66樹(shù)脂，其次是用于生產(chǎn)聚氨酯和增塑劑的原料等領(lǐng)域， 5/27/2022 我國(guó)聚酰胺的發(fā)展?fàn)顩r和應(yīng)用 32 ? 2022年全球市場(chǎng)對(duì)己二酸的需求總量將達(dá)到 2600kt/a，產(chǎn)能將達(dá)到 2 864kt/a，我國(guó)產(chǎn)量 250kt/a，需求 310kt/a今后 5年全球己二酸市場(chǎng)需求有望以年均 %的速度增長(zhǎng)。尼龍 66對(duì)己二酸需求約占需求總量的 62%，將以年均 %的速度增長(zhǎng)。其中纖維級(jí)尼龍66對(duì)己二酸需求增長(zhǎng)速度緩慢，而工程級(jí)尼龍 66需求將以年均 4%的速度快速增長(zhǎng)。這主要是因尼龍工程樹(shù)脂正在加快代替汽車(chē)工業(yè)中金屬部件所致，這種變化最初源于歐洲，然后到了美國(guó)，現(xiàn)在已擴(kuò)展到日本和其它亞洲市場(chǎng)。其它非尼龍領(lǐng)域?qū)憾嵝枨笤鲩L(zhǎng)最快的是生產(chǎn)聚氨酯和聚酯多元醇領(lǐng)域，其需求年均增長(zhǎng)速度有望達(dá)到 6%；而增塑劑市場(chǎng)對(duì)己二酸的需求增長(zhǎng)較為緩慢，僅為年均 2%左右。 ? 目前全球己二酸裝置的開(kāi)工率已從2022年的 84%上升到了目前的 90%，由于缺乏新增產(chǎn)能，未來(lái)幾年全球己二酸裝置的開(kāi)工率將進(jìn)一步升高， 2022年有望攀升至94%， 2022年將達(dá)到 97% ? 預(yù)計(jì) 2022年國(guó)內(nèi)總需求量約為 60萬(wàn) t，但產(chǎn)量只有 50萬(wàn) t左右，缺口較大。主要原因是我國(guó)尼龍和聚氨酯行業(yè)的發(fā)展，對(duì)己二酸的需求日益增多，每年都需要進(jìn)口，所以己二酸在我國(guó)仍有一定的發(fā)展空間。 5/27/2022 我國(guó)聚酰胺的發(fā)展?fàn)顩r和應(yīng)用 33 ? 1902年首次合成了己二酸，在長(zhǎng)達(dá)幾十年的生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)其生產(chǎn)工藝曾進(jìn)行過(guò)多次改進(jìn)和完善。 ? 現(xiàn)在己二酸的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有三種：環(huán)己烷法，環(huán)己醇法和丁二烯羰基化法。 ? 前兩種都要用 HNO3催化氧化生成己二酸，也稱為硝酸氧化法。但至今仍以環(huán)己烷氧化制備 KA油，環(huán)己烷氧化反應(yīng)制備環(huán)己醇和環(huán)己酮是工業(yè)上的一類重要反應(yīng)。 再用硝酸催化氧化生產(chǎn)己二酸的方法為主，約占世界己二酸總生產(chǎn)能力的 93%。用硝酸氧化生產(chǎn)己二酸的選擇性和收率較高，可達(dá) 90%～ 94%。但是用此法生產(chǎn)己二酸的過(guò)程中，要產(chǎn)生大量的三廢，其中有環(huán)己烷氧化生產(chǎn) KA油的過(guò)程中生成的廢液，硝酸催化氧化過(guò)程中生成的廢水和氮氧化物等廢氣，盡管人們對(duì)氮氧化物進(jìn)行了有效地回收和利用，每年仍有 40萬(wàn)噸氮氧化物被排放到大氣中，嚴(yán)重污染了環(huán)境，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備腐蝕也嚴(yán)重，另外在生產(chǎn)過(guò)程中硝酸蒸汽也污染環(huán)境。這一切都不能滿足 21世紀(jì)環(huán)境友好和綠色化學(xué)化工的要求。 5/27/2022 我國(guó)聚酰胺的發(fā)展?fàn)顩r和應(yīng)用 34 環(huán)己醇法 ? 傳統(tǒng)生產(chǎn)己二酸工藝是經(jīng)環(huán)己烷氧化生成 KA油再用 HNO3氧化。日本旭化成對(duì)生成己二酸的原料 KA進(jìn)行改進(jìn)，用苯部分加氫生成環(huán)己烯，再經(jīng)水合合成環(huán)己醇，最后用 HNO3催化氧化環(huán)己醇生產(chǎn)己二酸，1990年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。用此工藝生產(chǎn)己二酸避免了用環(huán)己烷氧化生產(chǎn) KA油所產(chǎn)生的大量廢液，碳資源利用率由 70%～ 80%提高到 99%，氫氣單耗量是傳統(tǒng)工藝的 2/3；傳統(tǒng)工藝有 20%～ 30%的副產(chǎn)物，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，而這條新工藝在制環(huán)己烯工序幾乎沒(méi)有副產(chǎn)物。生產(chǎn)也比較安全，產(chǎn)品純度高達(dá) %。但是新工藝在氧化工序與傳統(tǒng)工藝的氧化工序一樣產(chǎn)生污染環(huán)境的污染物，對(duì)設(shè)備也有腐蝕。 丁二烯羰基化法 ? 1,3－丁二烯羰基化法制備己二酸，要經(jīng)歷加氫羰基甲氧基化或加氫羰基酯化及氧化羰基化反應(yīng)兩條工藝路線來(lái)完成。 ? 第一條工藝路線：先將 1,3－丁二烯、 CO和甲醇轉(zhuǎn)變成戊烯酸甲酯，然后在催化劑存在下，反應(yīng)溫度 160℃ ～ 200℃ ，壓力 15MPa進(jìn)一步加氫甲氧基化反應(yīng)生成二羧酸二甲酯，最后水解成己二酸。 ? 第二條工藝路線：首先在催化劑和脫水劑存在下， 1,3－丁二烯與 CO、O2反應(yīng)生成己烯－ (3)－二酸二甲酯，然后用 Pd/C催化加氫生成己二酸二甲酯，最后水解生成己二酸。 5/27/2022 我國(guó)聚酰胺的發(fā)展?fàn)顩r和應(yīng)用 35 ? 己二酸是一種重要的脂肪族二元羧酸，在許多領(lǐng)域有廣泛的用途，消費(fèi)量呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。目前在制造己二酸的三種方法中，雖經(jīng)多次改進(jìn)，但仍主要沿用傳統(tǒng)的由苯加氫制環(huán)己烷，然后氧化成 KA油，再經(jīng) HNO3氧化成己二酸，該方法存在上述弊端。因此，迫切需要探索一條清潔、環(huán)境友好、高效、實(shí)用地生產(chǎn)己二酸的工藝路線，廣大科技人員做了大量地研究，以下介紹研究進(jìn)展。 ? 改變氧化劑 ? 傳統(tǒng)生產(chǎn)己二酸的工藝是用 HNO3作為氧化劑，正如前述， HNO3氧化反應(yīng)產(chǎn)生污染環(huán)境的副產(chǎn)物。改變氧化劑，才能從根本上消除污染源。氧氣和 H2O2是重要的氧化劑。氧氣來(lái)源豐富，腐蝕性小，本身不產(chǎn)生污染物等優(yōu)點(diǎn)。但是氧氣氧化能力強(qiáng)，有機(jī)物與氧氣在很寬的濃度范圍內(nèi)易燃易爆，反應(yīng)條件也難于控制，而且烴類化合物氧化反應(yīng)復(fù)雜，副產(chǎn)物多，至今在合成己二酸的研究不多，也不具備工業(yè)化的條件。隨著 H2O2生產(chǎn)工藝技術(shù)的進(jìn)步和大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)， H2O2成本有所下降，利用 H2O2作為氧化劑成為可能。 H2O2是理想的氧化劑，它的活性氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 47%，遠(yuǎn)高于過(guò)氧化物和過(guò)氧酸很多，同時(shí)反應(yīng)條件溫和并易于控制，副產(chǎn)物相對(duì)較少，受到人們的普遍關(guān)注。從目前有關(guān)己二酸新工藝的研究進(jìn)展來(lái)看，絕大多數(shù)研究者均采用 H2O2作為氧化劑，催化氧化環(huán)己烯合成己二酸，在反應(yīng)過(guò)程中催化劑和酸性條件至關(guān)重要，以下主要綜述以 H2O2為氧化劑所開(kāi)發(fā)的催化劑或催化體系的研究進(jìn)展。 己二酸新工藝研究進(jìn)展 5/27/2022 我國(guó)聚酰胺的發(fā)展?fàn)顩r和應(yīng)用 36 以 H2O2為氧化劑 ? ① 以金屬負(fù)載沸石分子篩為催化劑 ? 鈦硅分子篩是一類在分子篩中含有鈦原子的雜原子分子篩。自從1983年 Taramasso等公布了所發(fā)明鈦硅分子篩 TS－ 1之后，又開(kāi)發(fā)出了 TS－ 2， Ti－ ZSM－ 48， Ti－ MCM－ 41等。以鈦硅分子篩為催化劑，以 H2O2為氧化劑，對(duì)許多有機(jī)物的氧化反應(yīng)具有獨(dú)特催化性能，啟發(fā)人們研究用 H2O2為氧化劑，進(jìn)行潔凈合成己二酸的研究。 Schindier等研究了用六氟鈦銨 [(NH4)2TiF6]法合成的含鈦的 Y型分子篩為催化劑，以