【正文】 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 III 目 錄 1 前言 ..............................................................................................................................1 概述 ...........................................................................................................................1 生物降解塑料 ...........................................................................................................1 天然生物降解塑料 ................................................................................................2 化學(xué)方法合成生物降解塑料 ................................................................................2 微生物合成生物降解 塑料 ....................................................................................4 淀粉基生物降解材料的研究現(xiàn)狀 ...........................................................................5 物理改性 ................................................................................................................5 化學(xué)改性 ................................................................................................................5 熱塑性淀粉材料的研究現(xiàn)狀 ...................................................................................6 淀粉塑化機(jī)理及制備工工藝 ................................................................................7 熱 塑性淀粉流變性能 ........................................................................................9 熱塑性淀粉力學(xué)性能 ........................................................錯(cuò)誤 !未定義書(shū)簽。 目前，處理固體垃圾采用了多種方法，主要有填埋、焚燒和回收利用。目前利用天然纖維素制造生物降解塑料主要有兩種途徑：一 是改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)制成纖維素衍生物，并與其他聚合物組合來(lái)獲得性能較好的材料；二是利用沖壓成型工藝將纖維素制成可生物降解塑料，其方法是將纖維素原料，如谷殼、秸稈和木粉等粉碎，再拌以熱熔膠，然后熱壓成型。 目前生產(chǎn)廠商有美國(guó) Natu39。 由脂肪族 的二元酸和二元醇聚合而成的聚二元羧酸酯系列共聚物具有良好的生物降解性能。 目前市場(chǎng)上較有代表性的是英國(guó) ICI 公司開(kāi)發(fā)的 3．羥基丁酸酯和 3．羥戊酸酯的共聚物 (PHBV)及其衍生物 (商品名 Biopol)日本東京工業(yè)大學(xué)資源研究所開(kāi)發(fā)的聚羥基太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 5 丁酸酯 (Prm)。反應(yīng)之后，淀粉或多或少的具有了疏水性基團(tuán)，提高了與石油基樹(shù)脂的相容性。其中最成功的是意大利 Novamont 公司的 “MaterBi”系列產(chǎn)品，它是由變性淀粉與改性聚乙烯醇、聚酯共混構(gòu)成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)高分子塑料合金， 具有良好的加工性能、二次加工性、力學(xué)性能和優(yōu)良的生物降解性 [10,11]。因此要制得淀粉基完全生物降解材料，必須使天然淀粉具有熱塑性通過(guò)改變其分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使淀粉分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，破壞分子內(nèi)氫鍵，使結(jié)晶的雙螺旋構(gòu)象變成無(wú)規(guī)構(gòu)象，使大分子成無(wú)規(guī)線 團(tuán)結(jié)構(gòu)，從而降低淀粉熔融溫度由不可塑性轉(zhuǎn)變?yōu)榭伤苄浴?X 射線衍射和掃描電鏡測(cè) 試表明，混合增塑劑具有良好的增塑效果。邱威揚(yáng)等研究表明，加工時(shí)其含水量以 8％～ 15％為宜，加工伊始就失水對(duì)產(chǎn)品的物理性能非常有害。于九皋等采用高壓毛細(xì)管研究了多元醇為增塑劑的熱塑性淀粉的流變性，結(jié)果顯示熱塑性淀粉熔融后呈非牛頓假塑性流體。三種含水量不同的淀粉，其斷裂生長(zhǎng)率都很低，約 35～ 40％。 VanSoest等人網(wǎng)研究了熱塑性淀粉存放過(guò)程中 B型結(jié)晶對(duì)燕塑性馬鈴薯淀粉應(yīng)力應(yīng)變行為的影響。 由此可以看到，尿素增塑的淀粉較甘油增塑淀粉的耐水性好。 LUCAVEROU [24]認(rèn)為充模過(guò)程中，在試樣的表明形成了聚酯含量較多的皮層。 用密封袋把混合后的淀粉密封 24 小時(shí)，讓它們充分 溶脹。把混合好的料拿到平板硫化機(jī)里制成片材，溫度為 170℃ 下，時(shí)間為 5 分鐘。 熱塑性淀粉的制備溫度 淀粉是一種十分重要的天然高分子，具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉和可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，是制備生物可降解材料的理想原料。 其衍射 峰 值為 470。 衍射峰值為 440。 小結(jié) 無(wú)論是 以水或甘油作為增塑劑 ，在一定范圍內(nèi)可以看到力學(xué)性能都會(huì)有一定的提高，可以得到，增塑劑對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能提高是有幫助的，聚乳酸的加入對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的的提高也起到了有利的作用，唯一不同的是斷裂伸長(zhǎng) 率隨著增塑劑量的增加會(huì)逐步增加，聚乳酸會(huì)逐步下降。 使用高速混合機(jī)混合 3min，密封放置24 小時(shí)。聚乳酸具有優(yōu)良的力學(xué)性能、生物降解性能 。力學(xué)性能測(cè)試太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 13 顯示，淀粉的 斷裂伸長(zhǎng)率為 ％，接觸角 57 度；而共擠出薄膜的楊氏模量為 2240MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為 50％，接觸角達(dá)到 118 度；說(shuō)明材料的力學(xué)性能和耐水性都較淀粉都有所提高。 . 3 熱塑性淀粉的耐水性 熱塑性淀粉作為材料的一大缺陷是其耐水性差，在儲(chǔ)存和使用中容易吸水，結(jié)果使材料的力學(xué)性能降低。分別為 75℃ 、 143℃ 、152℃ 和 158℃ 。 1LF． T Stepto 等人研究了水增塑的馬鈴薯淀粉的力學(xué)性能。從轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間曲線上可以看出，山梨醇增塑的淀粉的轉(zhuǎn)矩最高，塑化所需時(shí)間最長(zhǎng)。 1LF． T Xiaofci Ma 等 [15]以甲酰胺作為玉米淀粉的增塑劑， 使用質(zhì)量比為 3： l0(增塑劑，淀粉 )，采用雙螺桿擠出機(jī)擠出制備了熱塑性淀粉，從喂料口到口模的溫度為 1 13 1 120 ℃ 。按照單螺旋或雙螺旋的堆積密度和水含量不同，淀粉顆粒中已發(fā)現(xiàn)多種不同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)： A， B， C或 V型。但是，經(jīng)過(guò)多年的實(shí)踐表明，性能差，降解速度慢，價(jià)格高是光／生物雙降解淀粉塑料的主要缺點(diǎn)，該產(chǎn)品再次在市場(chǎng)上受挫。 (1)物理改性 物理改性是指淀粉微細(xì)化、通過(guò)擠壓機(jī)破壞淀粉結(jié)構(gòu)或添加偶聯(lián)劑、增塑劑、結(jié)構(gòu)破壞劑 (如水、尿素、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物 )等以增強(qiáng)淀粉和合成塑料的相容性 。 PHB的許多物理性能和機(jī)械性能與聚丙烯塑料接近，但它具有生物降解性和生物相容性，在生物體內(nèi)可完全降解成 9．羥基丁酸、二氧化碳和水。德國(guó) FkuR 塑料有限公司 Fratmhofer Umsieht 研究所 (奧伯豪森 )通力合作，已經(jīng)研制出一種 PLA／聚酯共混料，其加工性能類似于 LDPE。酯基的存在也使它具有較好的生物降解性能和生物相容性，由于 PCL 和其他廣泛使用的合成樹(shù)脂 (PE、 PP、 ABS、 PC 等 )具有良好的相容性，所以可制備部分生物分解的共混物，從而提高 PCL 的應(yīng)用價(jià)值。這類原料來(lái)源豐富，且屬天然高分子，具有完全生物降解性，因而對(duì)其應(yīng)用研究方興未艾，其中以日本、德國(guó)的研究開(kāi)發(fā)最活躍，并已開(kāi)發(fā)出各自品牌的產(chǎn)品，只是其成本還有待降低。按體積計(jì)算，塑料的使用量已超過(guò)鋼鐵、鋁、銅等金屬材料的總和，成為名副其實(shí)的第一大材料。 目前， 大量的研究工作都集中在改善熱塑性淀粉的力學(xué)性能上 ， 本文使用轉(zhuǎn)矩 流變儀，在增塑劑的存在下制備了熱塑性淀粉。 熱塑性淀粉耐水性能 ........................................................錯(cuò)誤 !未定義書(shū)簽。但是，這 三種方法都存在著嚴(yán)重的缺點(diǎn)：填埋要持續(xù)浪費(fèi)大量的土地，對(duì)任何國(guó)家來(lái)說(shuō)都越來(lái)越難以承受；焚燒會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化碳，助長(zhǎng)了溫室效應(yīng)，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量對(duì)人體有害的氣體；回收利用對(duì)工程塑料、飲料瓶等體積和重量大且有較高價(jià)值的產(chǎn)品有效，但 對(duì)于大量一次性制品，如垃圾袋、地膜、快餐盒、包裝袋等，無(wú)論從經(jīng)濟(jì)和實(shí)踐上講，回收利用都非常困難。蛋白質(zhì)的加工性能、熱性能和機(jī)械性能較差，通過(guò)適當(dāng)?shù)臒帷A改性、交聯(lián)劑改性、填充改性等，都有利于蛋白質(zhì)塑料的加工，交聯(lián)劑處理可以加強(qiáng)蛋白質(zhì)分子間或分子內(nèi)的鍵合作用，改善蛋白質(zhì)塑料的機(jī)械性能和力學(xué)性能等；填充改性不僅保持模塑料的耐水性而且提高了它的機(jī)械強(qiáng)度。reWorks、 Eeoehem 公司及日本島津公司、三井東亞化學(xué)公司等。聚琥珀酸丁二醇酯 (PBS)具有良好的熱穩(wěn)定性和高分子量。 這類產(chǎn)品不僅具有化學(xué)合成高分子材料的特性，還具有一些特殊性能，如生物可降解性、生物相容性、光學(xué)活性以及在生物合成過(guò)程中可利用再生原料等，在醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、電子和食品等領(lǐng)域有一定的應(yīng)用前景，可望成為 一種替代傳統(tǒng)高分子材料的新型高分子材料。 在淀粉上接枝丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺等 [79]。 熱塑性淀粉 (TPS)材料的研究現(xiàn)狀 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 7 熱望性淀粉 (Thermoplastic starch,TPS)，也有稱為 “變構(gòu)淀粉 ”(De,structure starch)，通過(guò)一定的方法使淀粉結(jié)構(gòu)無(wú)序化，使之具有熱塑性。 從熱塑性淀粉的制備工藝上看，傳統(tǒng)的塑料加工方法都有應(yīng)用。Xiaofei Ma 從理論上比較了甲酰胺和甘油與淀粉形成氫鍵的能力，認(rèn)為甲酰胺比甘油更容易和淀粉形成氫鍵，并且用 FTIR 得以證實(shí) (從紅外光譜上可以看到，甲酰胺的吸收峰強(qiáng)度更大 )。因此控制淀粉的含水量對(duì)淀粉熱塑性加工具有重要意義。根據(jù) Arrhenius 方程，計(jì)算了甘油和木糖醇為增望劑的熱塑性淀粉的粘流活化能分別為 122． 5 kJ／ mol、 225． 1 kJ／ mol，以此表征熱塑性淀粉分子鏈的柔順性。 J． J． G Van Socstt531 也以水為增塑劑對(duì) TPS 的力學(xué)性能進(jìn)行了研究，含水量小于 5％時(shí)，材料過(guò)脆難以 測(cè)定；水含量在 5～ 7％時(shí)，材料表現(xiàn)為脆性斷裂，觀察不到屈服點(diǎn)；含水量在 7～ 10％，材料表現(xiàn)出韌性，有屈服點(diǎn)；但高含水量的材料觀察不到屈服。熱塑性淀粉以水和甘油作為增塑劑，擠出制備。在初期兩種熱塑性淀粉的吸水量不同是由于加工過(guò)程中失水不同造成的。 對(duì)于制備完 全生物降解的熱塑性淀粉材料來(lái)講，使用天然高分子作為其增強(qiáng)材料是最為理想的。 在轉(zhuǎn)矩流變儀溫度 120℃ 下混合三分鐘。 性能測(cè)試與表征 力學(xué)性能 制備的片材密封放置 1 天，按照 GBFFl040． 92 在美國(guó) Instron4302 型萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)上測(cè)試，試樣裁成啞鈴形，拉伸速率 50mm／ min。天然淀粉以淀粉粒的形式存在，具有很高的結(jié)晶度。 從以上四個(gè)圖可以得出，衍射峰大小對(duì)比，淀粉 /水 /聚乳酸的比例為 30:10:25淀粉 /水 /聚乳酸的比例為 25:15:10淀粉 /甘油 /聚乳酸的比例為 30:10:25淀粉／甘油／聚乳酸的比例為 25:15:10， 衍射峰越 高 ，結(jié)晶度越大，所以得到結(jié)晶度大小 為 淀粉 /水 /聚乳酸的比例為 30:10:25淀粉 /水 /聚乳酸的比例為 25:15:10淀粉 /甘油 /聚乳酸的比例為 30:10:25淀粉／甘油／聚乳酸的比例為 25:15:10，而 從 力學(xué)性能看，正好符合這個(gè)規(guī)律，所以得到，結(jié)晶度越高，力學(xué)性能越好。 10 20 30 40 50 60 70 80050100150200250300350400峰強(qiáng)2 ? （o）太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 23 圖 淀粉 /水 /聚乳酸的比例為 25:15:10 復(fù)合材料 的 XRD 譜圖 Figure is the proportion of starch, water, p