【文章內(nèi)容簡介】 .3wt％HF，b） 0. 5wt％HF，(c)1wt％HF(2) 陽極氧化時(shí)間的影響圖6 1wt％HF電解質(zhì)溶液中20V電壓陽極氧化不同時(shí)間制得的TiO2納米陣列結(jié)構(gòu)的SEM照片如圖6，氧化20 min的時(shí)候，鈦片表面生成了一層TiO2顆粒膜(6a)，即氧化層。氧化30 min的時(shí)候，膜層表面變?yōu)橐?guī)則分布、尺寸均勻的小蝕坑(圖6b)。當(dāng)氧化時(shí)間進(jìn)一步延長到40 min時(shí)， 生成了排列整齊的TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)，結(jié)合其側(cè)面圖可以看出，生成的TiO2納米管管徑均勻，大致為100 nm左右，上端開口，底部封閉，管長為250 nm(圖6e)。氧化時(shí)間為50 min時(shí)，納米管陣列被破壞，有的納米管被全部溶掉，有的納米管被整體溶倒，同時(shí)在氧化層上產(chǎn)生了較均勻分布的納米點(diǎn)結(jié)構(gòu)(圖6d)。氧化時(shí)間為60 min時(shí)，形成了規(guī)則有序的納米棒陣列，棒徑均勻，約40~50 nm這些納米棒的生長都是沿著電場方向的，即垂直于膜層的表面(圖6e)。氧化時(shí)問延長至80 min時(shí)，納米棒陣列變得稀疏和不規(guī)則，總體直徑略有增加(圖6f)。此外，有研究表明[34]金屬的陽極氧化過程就是在外加電壓下，通過強(qiáng)制電流得以維持的一種電化學(xué)反應(yīng)。所有的化學(xué)反應(yīng)都牽涉到物質(zhì)的傳輸，電化學(xué)反應(yīng)也不例外，物質(zhì)的傳輸必然存在傳輸速度的問題，這就導(dǎo)致陽極氧化過程中氧化膜的形成將是一個(gè)逐漸演變的過程，而演變過程的快慢取決于物質(zhì)的傳輸速度。試驗(yàn)結(jié)果也表明，納米管陣列的形成與氧化時(shí)間有直接的關(guān)系。在施加電壓的瞬間，電流首先激增，隨后急劇下降，到達(dá)一個(gè)谷底后有所增大，最后電流達(dá)到穩(wěn)定值。在恒定電壓狀態(tài)下，電流隨時(shí)間的這種規(guī)律性變化一定意味著氧化膜的某種改變。通過對一定電壓下，經(jīng)不同氧化時(shí)間所形成的氧化膜的觀察（如圖8）證明，時(shí)間電流曲線中各個(gè)電流變化確實(shí)對應(yīng)著氧化膜的結(jié)構(gòu)變化。圖7 %HF 水溶液中5V 電壓下電流－時(shí)間曲線圖8 %HF水溶液中氧化時(shí)間對氧化膜形貌的影響（20V）(3)電壓對表面形貌的影響[1] 圖9是通過陽極氧化法在室溫條件下，％，電壓分別為10 V、15V、20V和25V下原位構(gòu)建的TiO2納米管形貌特征。在掃描電鏡下可見TiO2，納米管呈現(xiàn)高度有序、規(guī)則可控的管狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)外加電壓小于10V時(shí)，膜層的表面形貌為突起的小顆粒，隨著電壓的升高，表面顆粒消失，逐漸出現(xiàn)分散、中空、有一定深度的管狀形貌。此后隨著電壓的升高，納米管的內(nèi)徑和壁厚也逐漸增大；當(dāng)外加電壓為15V、20V時(shí)，壁厚大約分別為13nm和18nm，外加電壓達(dá)到25V以上時(shí)，管狀結(jié)構(gòu)被破壞，薄膜表面出現(xiàn)局部腐蝕形貌。圖9 不同電壓下制備TiO2納米管的SEM照片(4)在中性電解液中制備TiO2納米管陣列強(qiáng)力攪拌下， wt％NaF和1 mol／L Na2SO4的中性電解液中，施加20 V電壓，經(jīng)過不同的氧化時(shí)間制備TiO2納米管陣列，其形貌如圖10所示。陽極氧化l h后，鈦片表面為一層分布有較均勻小孔的氧化物膜，部分區(qū)域的氧化物膜層破裂，從破裂處可以看到納米管結(jié)構(gòu)已在氧化膜下初步生成(圖10a)。氧化時(shí)間2 h時(shí)，TiO2納米管陣列形貌基本形成，管徑不太均勻，管口形狀亦各異，甚至有的還有坍塌現(xiàn)象(圖10b)。陽極氧化3 h后，TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)已清晰可見，管口形狀主要是圓形和橢圓形，壁厚均勻，但是納米管陣列的表面參差不齊，非常不平整；結(jié)合其側(cè)面圖可以看出，納米管成節(jié)狀，管徑均勻，約50 nm左右，上端開口，底部封閉，長度達(dá)到了700 nm(圖10c)。氧化時(shí)間延長至4 h，生成的TiO2納米管成團(tuán)簇狀，平行度顯著變差(圖10d)。圖10 在0 .5wt％NaF和1mol/LNa2S04電解質(zhì)溶液中20V電壓陽極氧化不同時(shí)間制得的TiO2納米管陣列的SEM照片 a)1h b)2h c)3h d)4h(5)在有機(jī)電解液中制備TiO2納米管陣列強(qiáng)力攪拌下，在乙二醇+0 6％NH4F(w)+2％H2O(v)電解液中施加56 v電壓，經(jīng)過不同的氧化時(shí)間制備了TiO2納米管陣列，結(jié)構(gòu)形貌圖11所示。陽極氧化6～24 h形成的納米管結(jié)構(gòu)基本相同。從斷裂處(圖中小圖)可以看出，形成的納米管管壁光滑，管徑均勻，約在100 nm右，但納米管長度隨氧化時(shí)間的延長而顯著增大，即由氧化時(shí)間6 h的3 μm長大到氧化時(shí)間24 h的6μm，這是由于有機(jī)溶劑乙二醇的存在，增大了溶液的粘度，進(jìn)一步降低了氟離子的擴(kuò)散速度，從而制備出規(guī)則、均勻、平滑、高長徑比的TiO2納米管陣列。另外，由于乙二醇的存在或者納米管太長，納米管頂端綹到了一起，越靠近底端排列越整齊。圖11 在乙二醇+0 6％NH4F(w)+2％H2O(v)電解質(zhì)溶液中56V電壓陽極氧化不同時(shí)間制得的TiO2納米管陣列的SEM照片a)6h b)12h c)24h（６）電解液溫度對表面形貌的影響[1]圖12是不同電解液溫度對納米管形貌的影響，在電壓為20V，電解液濃度為5wt%的條件下，分別研究電解液溫度為25℃、45℃、55℃、65℃的條件下制備TiO2納米形貌的表征。隨著電解液溫度的升高，納米管徑向尺寸變化不明顯，而納米管壁厚趨向變薄。如圖12所示，當(dāng)電解液溫度分別為25℃、45℃、55℃、65℃時(shí)，他們的壁厚大約分別為18nm、14nm、和11nm。圖12 不同HF電解液溫度下制備TiO2納米管的SEM照片a)5℃、b)45℃、c)55℃、d)65℃結(jié)論：陽極氧化電壓和電解液濃度是影響納米管的表面形貌的主要因素，隨著電壓的升高，納米管的徑向尺寸和壁厚都會(huì)增加；隨著電解液濃度的升高，納米管的徑向尺寸增大，而壁厚變得越來越薄；隨著溫度電解液的升高，納米管的徑向尺寸沒有太大變化。過高的陽極氧化電壓和HF酸濃度導(dǎo)致鈦表面局部區(qū)域腐蝕，部分生成的納米管產(chǎn)生塌陷 [1, 28,30~33, 34~36] 。3 二氧化鈦納米管陣列氫敏性研究3．1　氣敏傳感器結(jié)構(gòu)簡介圖13展示的是二氧化鈦氣敏傳感器的制備過程，首先，做一個(gè)兩邊有孔洞的掩模板，蓋住已經(jīng)制備出來的TiO2納米管陣列膜的表面。然后濺射Pt。最后取下模板，兩個(gè)孔洞處沉積的Pt 就作為電極與導(dǎo)線連接。圖14展示二氧化鈦氣敏傳感器的典型結(jié)構(gòu), 在二氧化鈦納米管陣列上通過兩個(gè) (10mm2mm)來連接納米管[37], 而鈦基底與二氧化鈦納米管之間有一層絕緣層將鈦基底與二氧化鈦納米管隔離。圖13 二氧化鈦氣敏傳感器的制備過程圖14 二氧化鈦氣敏傳感器的典型結(jié)構(gòu)3．2 　TiO2納米管的氫敏性能測試系統(tǒng)TiO2納米管的性能測試裝置由配氣系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、電腦控制的測試系統(tǒng)三部分組成。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖15所示。用兩個(gè)鉑片壓在制備的TiO2納米管的表面來做電極，用夾具將鉑片壓緊，保證TiO2納米管與鉑片的良好接觸，但又不能導(dǎo)通。將帶電極的TiO2納米管傳感器放入石英管電爐中，在動(dòng)態(tài)氣氛中實(shí)時(shí)測量試樣的電阻值。圖15 氣敏傳感器示意圖檢測系統(tǒng)[38]（1）配氣系統(tǒng)測試用一定濃度的氫氣由兩個(gè)質(zhì)量流量控制器分別控制氫氣和氮?dú)獾牧髁揩@得。（2）溫度控制系統(tǒng)由于測試過程需要控制一定的溫度。用一帶有溫度控制器的石英管式爐作為溫度控制系統(tǒng)，石英管同時(shí)又作為敏感性能的測試腔。（3）測量系統(tǒng)由穩(wěn)壓源提供 5V恒定電壓，加于待測電阻（R