【文章內(nèi)容簡介】 能夠進行，取決于整個系統(tǒng)熱力學函數(shù)的變化，即自由能的變化 (△ G=△ HT△ S)是否小于 0，只有當 △ G0 時此過程才能 自發(fā)進行。對于不同的插層方式如大分子熔融插層、大分子溶液直接插層、單體熔融插層原位本體聚合、單體溶液插層原位溶液聚合， △ H, T△ S 與 0 之間的關(guān)系不同，要求的溫度高低也不同。李青山等 [23]研究了對于某一種給定的粘土，它們所能提供的陽離子交換能力是固定的，這種交換能力被成為陽離子交換容量 (CEC)，定義為每100g粘土所能交換的陽離子數(shù) (等效為 Na+)的總和。根據(jù)產(chǎn)地、純度以及生產(chǎn)工藝的不同，各種粘土的 CEC 數(shù)值均有所差別，一般位于 50150meq/100g之間。對于制備聚合物 /層狀無機礦物納米復(fù)合材料而 言，一般可選用 CEC 數(shù)值在80100meq/100g之間的粘土礦物。 在蒙脫土層間的有機陽離子主要有單層排列、雙層排列和斜立排列三種不同的排列方式，是根據(jù)蒙脫土的離子交換容量 (CED)、所使用的有機插層劑及有機化處理方法不同，其有機化插層過程及有機土結(jié)構(gòu)如圖 2 所示。 溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 10 圖 2 利用烷基銨鹽插層劑處理蒙脫土原理示意圖 蒙脫土有機化處理 在蒙脫土結(jié)構(gòu)中引入大分子有機化合物，使原來親水性無機蒙脫土改性為親油性，稱之為有機蒙脫土。插層劑的選擇對有機化處理有重要的影響，李金梅等[24]對分子量較小的有機 插層劑的研究表明，所用的有機插層劑的選擇最好同時滿足以下幾個條件 :① 容易進入蒙脫土的層間并顯著增大層間距。 ② 極性與插層復(fù)合的單體或聚合物相匹配，與單體或聚合物間有較強的物理或化學作用，有利于單體或聚合物插層的進行，增強蒙脫土和聚合物間的界面結(jié)合。 ③ 價廉易得，最好可以工業(yè)化生產(chǎn)。蒙脫土與有機陽離子的交換反應(yīng) (如烷基按陽離子、陽離子表面活性劑等 )通過 降低了層狀硅酸鹽的表面能，使硅酸鹽表面有機化，改善了與聚合物基體相容性。另外，有機陽離子可能與聚合物分子反應(yīng)以產(chǎn)生化學鍵合力，使硅酸鹽與聚合物基體間的粘合力增強 [25]。蒙脫石被有機陽離子處理后，與插層的有機聚合物或有機小分子有了良好的親和性，這樣有機化合物可以較容易地插入到蒙脫石的層間。 本文采用長鏈的 十六烷基三甲基銨鹽 （ HTAB） 因為蒙脫土為含水硅酸鹽粘土，具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)，晶片層存在過剩負電荷，通過靜電吸附層間陽離子保持電中性。由于層間陽離子的水合作用，蒙脫土能夠穩(wěn)定分散于水中，其層間陽離子可以同外部的有機和無機陽離子進行離子交換。我們認為一般蒙脫土進行有機或無機離子交換改性時，其層間吸附陽離子平衡的電荷量太高會產(chǎn)生過大的電荷吸引力，不容易撐開或剝離層間距離 。太低會使界面活性劑與蒙脫土上的電荷吸引力過小而使得界面活性劑失去膨潤的功效。一般是以蒙脫土的陽離子交換當量 (CEC)為參考指數(shù)，其單位為 meq/100g。一般蒙脫土的陽離子交換當量為 60～溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 11 120meq/100g時可以進行離子交換。長鏈季銨鹽可對蒙脫土進行離子交換處理，制得的有機改性蒙脫土，其良好的親油性來源于層間長碳季銨鹽 , 該長碳季銨鹽進入層間后可使層間距擴大，削弱了片層間的作用力，有利于插層反應(yīng)的進行，則蒙脫土層間表面由親水性變?yōu)橛H油性，有利于聚合物的插層。 采用固相法插層蒙脫土即將 50gMMT 與 20gHTAB 相互混合在室溫下機械攪拌 2h 制得 OMMT即蒙脫土有機化處理。 復(fù)合材料的制備 在圓底燒杯中先加入 100mL三氯甲烷和 10gPBAT 輕輕搖勻，接著加入一定濃度的 OMMT 三者互溶，其后將其安裝于電動攪拌機，在室溫下攪拌 2h 左右直到混合均勻停止攪拌，待靜置后將樣品進行鋪膜，需要 1d 晾干，最后將樣品進行拉伸測試和表征，綜上所述的原理可以制備不同濃度 MMT/PBAT復(fù)合材料，即 2%、 4%、 6%、 8%MMT/PBAT復(fù)合材料。不同濃度 MMT如下表 3： 表 3 OMMT 的重量對應(yīng)的 MMT 的百分數(shù) MMT 2% 4% 6% 8% 10% 12% OMMT/g 復(fù)合材料性能的測試 拉伸試驗，按 GB104079 標準制備的樣條在 LJ1000 型拉力試驗機上進行拉伸測試 ,拉伸速度 500mm/min，室溫。 復(fù)合材料的表征 X射線衍射（ XRD） 采用布魯克公司（ Bruker AXS） D8 Advance 型多晶 X 射線衍射儀來考察有機土、母料和復(fù)合材料中無機土片層間距的變化， Cu靶，后單色器，管電壓 40KV，管電流 100mA，掃描角度 176?！?176。，掃描速度 1176。/min。利用布拉格方程： 2dsinθ=nλ (n=0,1,….n) 可算出片層 001 面的層間距 d 值，此時 n=1。 示差掃描量熱分析（ DSC） 采用美國 TA 儀器公司 Q100 型差示掃描量熱儀對該復(fù)合材料的熱性能及結(jié)溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 12 晶性能進行了分析。以 10 oC/min 的速率降溫至室溫，記錄放熱曲線；然后再次以 10 oC/min的速率升溫至 180 oC，記錄吸熱曲線。 5 結(jié)果與討論 固相法插層蒙脫土的工藝研究 HTAB 與蒙脫石不同比例含量產(chǎn)物的 XRD 測試分析 盧鵡 [26]采用溶液插層研究了不同插層劑的量對共聚聚丙烯酰胺（ PAM）粘度的影響 ,研究了插層劑和酰胺（ AM）共聚聚 PAM 的粘度與插層劑用量的關(guān)系 ,隨第二單體的增加每種共聚 PAM 的特性粘數(shù)都下降。這主要是插層劑所含的陽離子使共聚物的親水性增加，水化作用增強，高分子鏈互斥力減小，流體力學體積減小，粘度降低。另外共聚不易制得高分子量的 PAM，且陽離子單體易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，分子量降低，也是導(dǎo)致共聚物的粘度降低的原因。 圖 3 在 攪拌溫度為 30 oC，攪拌時間為 2h下， HTAB與蒙脫石不同比例含量產(chǎn)物的 X射線衍射圖。從圖中可得出蒙脫石與 HTAB 不同比例含量時產(chǎn)物的層間距 d001 值 .以下為不同比例的插層劑所制成的 OMMT曲線圖： 溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 13 圖 3 HTAB與蒙脫石不同比例含量產(chǎn)物的 X射線衍射圖 由圖 3 可知，未經(jīng)過有機化在 2θ 角為 176。和 176。處分別對應(yīng)原土和 1:5 HBTA:MMT 有機土的片層間距，由布拉格方程： 2dsinθ=nλ(n=0,1,….n) 其中 d為片層之間的平均距離， θ為半衍射角， λ（取值為 ）為衍射波長，可算出原土和有機土的片層分別為 和 ?？梢娛榛谆寤@確已進入粘土片層中，并已將片層撐開至較大的距離 ,隨著 HTAB 的增加，層間距撐開至最大。譜圖的分析結(jié)果 可見如下表 4： 表 4 HTAB與蒙脫石不同比例含量的 d001的比較 無機土用量（份數(shù)） 5 5 5 5 5 5 插層劑用量（份數(shù)） 0 1 2 3 4 5 2θ(deg) 層間距（ nm） 由表 4 不難看出 ,角度（ 2θ）越小，蒙脫 土層間距越大，說明插層效果更好，HTAB 用量越多，片層間距就越大，當 HTAB用量達到 5 份時，片層間距已達到,并且峰形非常尖銳規(guī)整。隨后， HTAB 用量的增加對層間距的影響變得不明顯，可見插層劑（ HTAB）的用量越大，片層的撐開效果就越明顯，但 HTAB的用量并不是越大越好，當 HTAB： MMT達到 1： 1 后 ,層間距已基本保持不變。 根據(jù)鍵角、鍵長的基本數(shù)據(jù)和關(guān)系，如圖 32 所示 ，其中 CC 鍵長為，鍵角 109176。， CN 鍵長為 ，鍵角 117176。，可推出 HTAB分子的伸直鏈長度約為 nm，其軸截面的最大直徑約為 nm。 圖 4 HTAB分子的伸直鏈模型 當 1:5= HTAB:MMT時據(jù)計算公式 sin ψ =()/L（其中 ψ為分子伸直鏈與片層的夾角， d001 為蒙脫土 001 面的層間距， L 為插層劑分子鏈的長度，無溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 14 機土片層厚度約為 1nm）可計算出 ψ=arcsin[()/]=24176。； 當 2:5= HTAB:MMT 時 ψ 為 ψ=arcsin[()/]=32176。； 當 3:5= HTAB:MMT 時ψ=arcsin[()/]=46176。；當 4:5=HTAB:MMT時 ψ=arcsin[()/]=76176。；當 5:5=HTAB:MMT 時 ψ=arcsin[()/]無結(jié)果則說明達到該比例時不適合用 sin ψ =()/L 計算 ；所以提出 雙斜立 模型，計算公式為sinψ=()/2L，可計算出 ψ=arcsin[()/]=34176。；假設(shè)成立。在未加入插層劑時，蒙脫土層間距為 nm，此時 HTAB 屬于單層排列，當加入插層劑 14 份時，則層間距里的 HTAB 屬于雙層排列或?qū)儆谛绷⑴帕校?而加到 5:5 HTAB:MMT時則屬于雙斜立排列。 HTAB 與蒙脫石不同攪拌時間產(chǎn)物的 XRD 測試分析 徐宏德 [27]研究采用溶液插層法制備 NC，通過攪拌實現(xiàn)插層復(fù)合，因此，攪拌時間成為重要的影響因素。隨著混合時間的增加，層間距先增大后減小，表明增加攪拌時間可以促進 SBS 插入到 OMMT層間，但無限增加時間并不有效，存在一最佳時間，到達此時間后，層間距不再增大，表明插層分子己達到飽和。最佳時間大約為 2 小時。 圖 5 為在 攪拌溫度為 30 oC ，插層比例為 HTAB:MMT=4:5 下， HTAB 與蒙脫石不 同攪拌時間產(chǎn)物的 X射線衍射圖。從圖中可得出蒙脫石與 HTAB 不同攪拌時間時產(chǎn)物的層間距 d001 值。以下為不同攪拌時間所得到的 OMMTXRD 譜圖： 溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 15 圖 5 HTAB與蒙脫石不同攪拌時間產(chǎn)物的 X射線衍射圖 由譜圖可知， 隨著插層時間的延長，粘土 (001)面的衍射峰向小角度方向移動，表明被插層的粘土比例在漸漸增加，由此可知，插層時間的延長，使得有更多的粘土被插層劑插入，插層粘土所占的比例得到提高。 2θ角為 176。、 176。、 176。分別對應(yīng)攪拌時間 2h、 4 h、 6h 時的有機片層間距，由布拉格方程：2dsinθ=nλ(n=0,1,….n) 可計算出的層間距分別為 nm、 nm、 nm?？梢娙缦卤?5： 表 5 HTAB與蒙脫石不同攪拌時間的 d001的比較 無機土用量（份數(shù)） 5 5 5 插層劑用量（份數(shù)） 4 4 4 攪拌時間（ h） 2 4 6 2θ(deg) 層間距（ nm） 由表 5 可看出，隨著攪拌時間的增加， 2θ 角不斷地減小以致蒙脫土的片層間距不斷的增大，當攪拌時間為 6h 時為設(shè)定的攪拌時間最長，其層間距增至為溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 16 nm 為最大值，并且峰形非常尖銳規(guī)整。但不是攪拌時間越長越好，由本實驗結(jié)果可知，攪拌時間為 2h，所得到 OMMT的層間距已經(jīng)大于 3nm，進一步增大攪拌時間，層間距的擴大幅度很小，所以攪拌 2h為宜。 當 攪拌時間為 2h 時 ψ=arcsin[()/]=76176。；當 攪拌時間為 4h 時ψ=arcsin[()/]=31176。 當 攪拌時間為 6h時 ψ=arcsin[()/]=35176。；說明隨著攪拌時間的增加，層間距有不同的排列方式，在 2h～ 4h之間屬于斜排列，而 4h～ 6h之間 屬于雙斜立排列。 HTAB 與蒙脫石不同攪拌溫度的產(chǎn)物的 XRD 測試分析 張紅磊 [28]采用了溶液法研究了溫度對插層蒙脫土的影響，隨溫度的升高，吸附量迅速減少。一方面是因為隨著溫度的升高，明膠分子鏈的運動能力逐漸提高，每一個明膠分子鏈吸附在蒙脫土片層上的鏈段數(shù)目減少，而吸附形成的鏈環(huán)長度將增加，更容易從 MMT 的片層上脫離，從而使吸附量隨溫度的升高而下降。另一方面，當溫度在 60℃ 以上時，明膠會發(fā)生一定程度的水解作用 ,明膠分子鏈間的氫鍵作用也顯著減小，分子間的相互纏結(jié)作用明顯減弱。熊開昱 [29]研究了溫度對締合聚合物與蒙脫土顆粒的作用具有很大的影響，隨著溫度的升高，分子熱運動加快，聚丙烯酰胺 (HPAM)與蒙脫土表面的氫鍵作用被削弱解吸附速率增加，同時水分子可以頂替掉已被吸附的聚合物大分子而與蒙脫土作用，故 HPAM的吸附曲線隨溫度迅速下降。 圖 6 為在 攪拌時間為 2h ，插層比例為 HTAB:MMT=4:5 下， HTAB與蒙脫石不同攪拌溫度產(chǎn)物的 X射線衍射圖。從圖中可得出蒙脫石與 HTAB 不同攪拌時間時產(chǎn)物的層間距 d001 值。以下為不同攪拌時間所制成的 OMMT曲線圖： 溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 17 圖 6 HTAB與蒙脫石不同攪拌 溫度產(chǎn)物的 X射線衍射圖 由圖 6 可知， 2θ 角為 176。、 176。、 176。分別對應(yīng)攪拌時間 30176。C 、 50176。C 、70176。C 時的有機片層間距，由布拉格方程： 2dsinθ=nλ(n=