【正文】 果與討論 固相法插層蒙脫土的工藝研究 HTAB 與蒙脫石不同比例含量產(chǎn)物的 XRD 測(cè)試分析 盧鵡 [26]采用溶液插層研究了不同插層劑的量對(duì)共聚聚丙烯酰胺（ PAM）粘度的影響 ,研究了插層劑和酰胺（ AM）共聚聚 PAM 的粘度與插層劑用量的關(guān)系 ,隨第二單體的增加每種共聚 PAM 的特性粘數(shù)都下降。/min。不同濃度 MMT如下表 3： 表 3 OMMT 的重量對(duì)應(yīng)的 MMT 的百分?jǐn)?shù) MMT 2% 4% 6% 8% 10% 12% OMMT/g 復(fù)合材料性能的測(cè)試 拉伸試驗(yàn)，按 GB104079 標(biāo)準(zhǔn)制備的樣條在 LJ1000 型拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸測(cè)試 ,拉伸速度 500mm/min，室溫。一般蒙脫土的陽(yáng)離子交換當(dāng)量為 60～溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 11 120meq/100g時(shí)可以進(jìn)行離子交換。由于層間陽(yáng)離子的水合作用，蒙脫土能夠穩(wěn)定分散于水中，其層間陽(yáng)離子可以同外部的有機(jī)和無(wú)機(jī)陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換。蒙脫土與有機(jī)陽(yáng)離子的交換反應(yīng) (如烷基按陽(yáng)離子、陽(yáng)離子表面活性劑等 )通過(guò) 降低了層狀硅酸鹽的表面能，使硅酸鹽表面有機(jī)化，改善了與聚合物基體相容性。 溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 10 圖 2 利用烷基銨鹽插層劑處理蒙脫土原理示意圖 蒙脫土有機(jī)化處理 在蒙脫土結(jié)構(gòu)中引入大分子有機(jī)化合物，使原來(lái)親水性無(wú)機(jī)蒙脫土改性為親油性，稱之為有機(jī)蒙脫土。李青山等 [23]研究了對(duì)于某一種給定的粘土，它們所能提供的陽(yáng)離子交換能力是固定的，這種交換能力被成為陽(yáng)離子交換容量 (CEC)，定義為每100g粘土所能交換的陽(yáng)離子數(shù) (等效為 Na+)的總和。 MMT與金屬離子的離子交換反應(yīng)是等當(dāng)量的交換，但進(jìn)入 MMT層間的有機(jī)離子量與 MMT 進(jìn)行離子交換反應(yīng)卻可能大于蒙脫石的離子交換容量溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 9 （ CEC）， 由于 MMT 對(duì)有機(jī)陽(yáng)離子存在第二階段吸附的緣故?？勺冐?fù)電荷有多種產(chǎn)生原因：晶體端面上與鋁連接的 OH 中的 H 在堿性或中性條件下解離， 使端面吸附 OH等陰離子。蒙脫土的兩個(gè)相鄰晶層之間沒(méi)有氫鍵，只有結(jié)合力較弱的范德華力 。蒙脫土的陽(yáng)離子交換能力很強(qiáng)，這是因?yàn)閷娱g的陽(yáng)離子結(jié)合不強(qiáng)。 本實(shí)驗(yàn)的目的是制備性能優(yōu)良的可生物降解 PBAT/MMT 復(fù)合材料，顯著提高 PBAT 基體的力學(xué)性能和其他性能。但是PBAT 得力學(xué)性能較差，需要對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的改性，以提高 PBAT 的應(yīng)用領(lǐng)域。PLAPEG 處理的蒙脫土與 PLA 的相互作用強(qiáng) ,因此增韌效果最好。 蘭江等 [20]采 用熔融共混法將復(fù)合 助劑與聚乳酸 (PLA)共混制備 PLA/MMT 復(fù)合材料 ,研究了PLA/MMT 復(fù)合材料的力學(xué)性能 ,動(dòng)態(tài)流變性能。結(jié)果表明： ① PLLA 熔體屬于切力溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 6 變稀流體，在一定的溫度和剪切速率范圍內(nèi)，升高溫度或增加剪切速率都有助于使它們的流變性能趨于穩(wěn)定。 聚合物熔融插層法 不管是乳液插層還是溶液插層，這些方法都是聚合物大分子鏈借助于溶劑而插層到粘土層間，所以該法需要合適的溶劑來(lái)溶解聚合物和分散粘土。陳成等 [18]研究有機(jī)膦插層蒙脫土 /PA6 納米復(fù)合材料的制備與性能， XRD 測(cè)試數(shù)據(jù)表明 :季膦鹽有機(jī)鏈可以順利的插入蒙脫土片層，擴(kuò)大了蒙脫土的層間距 。BR/OMMT 納米復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐熱性能較純 BR有很大的提高 ,BR/OMMT納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的物理性能 。乳液插層法充分利用了大多數(shù)橡膠均有乳液的優(yōu)勢(shì)，工藝最簡(jiǎn)單，易控制，成本最低 。結(jié)果表明 ,PEO 插入到 LixMoO3片層間的動(dòng)力一方面來(lái)自 PEO與 L+間的配位能力 ,另一方面可能與熵的補(bǔ)償機(jī)理有關(guān)。CS用量對(duì)層間距影響較小 。其特點(diǎn)是，水溶液對(duì)粘土具有一定的溶脹作用，有利于聚合物插層并剝離粘土層 。單體插層原位聚合制備納米復(fù)合材料，單體容易插入蒙脫土晶層，蒙脫土片層分散均勻，蒙脫土與聚合物界面結(jié)合力強(qiáng)，屬于化學(xué)鍵鍵合， 納米復(fù)合材料性能優(yōu)異。TMAB溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 3 含量高的雙陽(yáng)離子有機(jī)蒙脫土在高濃度部分協(xié)同作用微弱，在表面吸附位飽和之后存在競(jìng)爭(zhēng)吸附情況。 Nuray Yildiz 等 [6]與 N. Yvlmaz等 [7]分別研究了有機(jī)蒙脫土對(duì)對(duì)苯二酚的吸附特點(diǎn)和采用十四烷基和十六烷基長(zhǎng)碳鏈表 面活性劑改性的有機(jī)蒙脫土的吸附特征。對(duì)十八烷基三甲基氯化銨與蒙脫土的交換反應(yīng)和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)研究，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有機(jī)陽(yáng)離子在蒙脫土層間以單層 傾斜排列，隨著蒙脫上吸附有機(jī)陽(yáng)離子量的增加，傾斜角由 176。國(guó)內(nèi)對(duì)有機(jī)蒙脫石的研究起步較晚，七十年代末、八十年代初，才開(kāi)始研制有機(jī)蒙脫石。今后研究的重點(diǎn)是使蒙脫土 (分散相 )盡可能均勻分散在聚合物基體中，使該材料的成本降低，能得到廣泛的應(yīng)用，納米概念得以在實(shí)踐中更好的實(shí)現(xiàn)應(yīng)用效果。蒙脫土 (montmorillonite， MMT) 是一類 2:1 型層狀硅酸鹽粘土 ,是膨潤(rùn)土的有效成份 MMT 之所以能具有廣泛的離子交換性能和吸附性能的基礎(chǔ)是因?yàn)榛瘜W(xué)組成造成的，其晶胞結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是由硅氧四面體和鋁氧八面體構(gòu)成，四面體和八面體之間共享的氧原子形成高度有序的準(zhǔn)二維片層，該片層厚 ，寬厚比約為100nm~1000 nm 。目前， BASF公司生產(chǎn) PBAT的產(chǎn)量高達(dá) 14000 噸 /年，其各種性能接近甚至優(yōu)于 LDPE?？缮锝到馑芰峡梢灾苽涓鞣N制品，在完成使用壽命后的制品能被土壤微生物分解成二氧化碳和水，對(duì)環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生污染，是緩解廢棄塑料對(duì)環(huán)境的污染的重要手段之一。特別是對(duì)于一次性使用的軟塑包裝材料而言，傳統(tǒng)的不可降解塑料對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重的污染，如果我們采用可生物降解塑料薄膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的不可降解的聚乙烯、聚丙烯，也是一種人類解決 “白色污染 ”的最有力的手段。利用PBAT產(chǎn)品制備成膜制品的各種優(yōu)點(diǎn)來(lái)對(duì)其它材料進(jìn)行精確調(diào)配，該優(yōu)點(diǎn)是延伸率高、抗沖擊性好、透明且易于焊接和印刷。本文 充分利用在蒙脫土研究領(lǐng)域的經(jīng)驗(yàn) ,使用 PBAT改性蒙脫土制備吹膜級(jí)可生物降解材料 ,希望制備出性能良好的 MMT/PBAT共混薄膜。隨著納米復(fù)合材料研究溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 2 的深入，低密度、高強(qiáng)度的塑化鋼材料給人們的生活需要帶來(lái)很多的方便， 聚烯烴 /蒙脫土納米復(fù)合材料，因?yàn)槠渚C合性能優(yōu)異，所以將具有廣闊的應(yīng)用前景，將能夠成為一類新型、低成本、高性能的工程塑料。 方晨鵬 [2]以溴化十六烷基三甲銨為改性劑制備有機(jī)蒙脫石，研究了熔融的方法將聚丙烯（ PP）插入有機(jī)化的蒙脫土片層間，使蒙脫土剝離成單層片狀，實(shí) 現(xiàn) PP 與蒙脫土在納米尺度上的復(fù)合， DSC 研究結(jié)晶行為表明 :有機(jī)蒙脫土的加入對(duì) PP 熔點(diǎn)的影響不大，使 PP 的結(jié)晶溫度明顯提高，結(jié)晶度增大 。變?yōu)?176。 迄今為止，在有機(jī)改性蒙脫石中研究最多的是單陽(yáng)離子改性。研究了對(duì)實(shí)際廢水的吸附情況，采用120CTMAB 有機(jī)蒙脫土吸附民生藥廠廢水，有機(jī)土用量為 10g 時(shí)， COD單級(jí)工藝去除率可 以達(dá)到 35%，可以作為傳統(tǒng)生化工藝的預(yù)處理階段，減輕水處理主體工藝的負(fù)荷。但是聚合反應(yīng)復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，不易控制，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。插層條件比其它方法 溫和，水基插層則既經(jīng)濟(jì)又方便。降低 CS 相對(duì)分子量有利于 CS 對(duì) MMT 的插層 ,得到層間距更大的插層復(fù)合物。張澤朋 [15]采用溶液插層法制備 CR/有機(jī)蛭石納米復(fù)合材料 ,探討 CR 插入有機(jī)蛭石的作用機(jī)理 ,研究溶劑種類、插層溫度、插層時(shí)間和有機(jī)蛭石用量對(duì)插層效果的影響。其缺點(diǎn)是在粘土質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)分散性不如反應(yīng)性插層法好。OMMT 對(duì)復(fù)合材料的門尼黏度影響很小 ,BR/OMMT復(fù)合材料的吃粉速度快 ,加工性能優(yōu)異。而且層間距略大于十六烷基三甲基銨有機(jī)蒙脫土的層間距。因此，對(duì)大多數(shù)聚合物來(lái)說(shuō)，溶液插層技術(shù)有局限性，因?yàn)榭赡苷也坏胶线m的單體來(lái)插層或者找不到合適的溶劑同時(shí)溶解聚合物和分散粘土，而且大量的溶劑不易回收，對(duì)環(huán)境不利。 ② PLLA 熔體的表觀粘流活化能較高，加工中須嚴(yán)格控制溫度以免影響產(chǎn)品質(zhì)量。結(jié)果表明制備了聚乙二醇(PEG)、聚乳酸 聚乙二醇嵌段共聚物 (PLAPEG)插層的鈉基蒙脫土、有機(jī)蒙脫土兩類復(fù)合助劑。助劑的加入還提高了 PLA 的復(fù)數(shù)黏度、儲(chǔ)能模量和耗能模量。 聚合物基納米復(fù)合材料具有優(yōu)于相同組分按常規(guī)聚合制得材料的力學(xué)、熱學(xué)性能，同時(shí)還可能賦予原組分不具備的電、磁、光學(xué)等特殊性能或功能，為制備高性能、多功能的新一代復(fù)合材料提供了可能。兩者的結(jié)合制成的高分子復(fù)合材料有望應(yīng)用于生活中的各個(gè)領(lǐng)域如醫(yī)藥，運(yùn)輸，化工等。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 （ ）Si8O20(OH)4片層之間可以隨機(jī)旋轉(zhuǎn)、平移，但單一層不能單獨(dú)存在，而是以多層聚集的晶體 形式存在，晶層內(nèi) 四面體的頂端氧指向結(jié)構(gòu)層中央與八面體共用，并將三層聯(lián)結(jié)在一起。正電荷是由于裸露在邊緣上的鋁氧八面體在酸性條件下從介質(zhì)中解離出 OH，使 MMT帶正電。由于蒙脫土片層間僅以微弱的分子鍵相聯(lián)系 , 如用有機(jī)陽(yáng)離子季銨鹽，酸化處理的銨類等交換蒙脫土層間的金屬陽(yáng)離子時(shí)，體積較大的陽(yáng)離子進(jìn)入層間，可以將片層間距由十幾個(gè)埃撐至幾十個(gè)埃，若大分子鏈進(jìn)一步插入層間，則片層間距將會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大甚至剝離。根據(jù)產(chǎn)地、純度以及生產(chǎn)工藝的不同，各種粘土的 CEC 數(shù)值均有所差別，一般位于 50150meq/100g之間。插層劑的選擇對(duì)有機(jī)化處理有重要的影響，李金梅等[24]對(duì)分子量較小的有機(jī) 插層劑的研究表明，所用的有機(jī)插層劑的選擇最好同時(shí)滿足以下幾個(gè)條件 :① 容易進(jìn)入蒙脫土的層間并顯著增大層間距。另外，有機(jī)陽(yáng)離子可能與聚合物分子反應(yīng)以產(chǎn)生化學(xué)鍵合力，使硅酸鹽與聚合物基體間的粘合力增強(qiáng) [25]。我們認(rèn)為一般蒙脫土進(jìn)行有機(jī)或無(wú)機(jī)離子交換改性時(shí)，其層間吸附陽(yáng)離子平衡的電荷量太高會(huì)產(chǎn)生過(guò)大的電荷吸引力，不容易撐開(kāi)或剝離層間距離 。長(zhǎng)鏈季銨鹽可對(duì)蒙脫土進(jìn)行離子交換處理，制得的有機(jī)改性蒙脫土，其良好的親油性來(lái)源于層間長(zhǎng)碳季銨鹽 , 該長(zhǎng)碳季銨鹽進(jìn)入層間后可使層間距擴(kuò)大，削弱了片層間的作用力，有利于插層反應(yīng)的進(jìn)行，則蒙脫土層間表面由親水性變?yōu)橛H油性，有利于聚合物的插層。 復(fù)合材料的表征 X射線衍射（ XRD） 采用布魯克公司（ Bruker AXS） D8 Advance 型多晶 X 射線衍射儀來(lái)考察有機(jī)土、母料和復(fù)合材料中無(wú)機(jī)土片層間距的變化， Cu靶，后單色器，管電壓 40KV，管電流 100mA，掃描角度 176。利用布拉格方程： 2dsinθ=nλ (n=0,1,….n) 可算出片層 001 面的層間距 d 值，此時(shí) n=1。這主要是插層劑所含的陽(yáng)離子使共聚物的親水性增加，水化作用增強(qiáng)，高分子鏈互斥力減小，流體力學(xué)體積減小，粘度降低。和 176。隨后， HTAB 用量的增加對(duì)層間距的影響變得不明顯，可見(jiàn)插層劑（ HTAB）的用量越大，片層的撐開(kāi)效果就越明顯，但 HTAB的用量并不是越大越好，當(dāng) HTAB： MMT達(dá)到 1： 1 后 ,層間距已基本保持不變。 圖 4 HTAB分子的伸直鏈模型 當(dāng) 1:5= HTAB:MMT時(shí)據(jù)計(jì)算公式 sin ψ =()/L（其中 ψ為分子伸直鏈與片層的夾角， d001 為蒙脫土 001 面的層間距， L 為插層劑分子鏈的長(zhǎng)度，無(wú)溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 14 機(jī)土片層厚度約為 1nm）可計(jì)算出 ψ=arcsin[()/]=24176。；當(dāng) 5:5=HTAB:MMT 時(shí) ψ=arcsin[()/]無(wú)結(jié)果則說(shuō)明達(dá)到該比例時(shí)不適合用 sin ψ =()/L 計(jì)算 ；所以提出 雙斜立 模型，計(jì)算公式為sinψ=()/2L，可計(jì)算出 ψ=arcsin[()/]=34176。隨著混合時(shí)間的增加，層間距先增大后減小，表明增加攪拌時(shí)間可以促進(jìn) SBS 插入到 OMMT層間，但無(wú)限增加時(shí)間并不有效，存在一最佳時(shí)間，到達(dá)此時(shí)間后，層間距不再增大，表明插層分子己達(dá)到飽和。以下為不同攪拌時(shí)間所得到的 OMMTXRD 譜圖： 溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 15 圖 5 HTAB與蒙脫石不同攪拌時(shí)間產(chǎn)物的 X射線衍射圖 由譜圖可知， 隨著插層時(shí)間的延長(zhǎng)，粘土 (001)面的衍射峰向小角度方向移動(dòng)，表明被插層的粘土比例在漸漸增加，由此可知，插層時(shí)間的延長(zhǎng)，使得有更多的粘土被插層劑插入，插層粘土所占的比例得到提高。分別對(duì)應(yīng)攪拌時(shí)間 2h、 4 h、 6h 時(shí)的有機(jī)片層間距，由布拉格方程：2dsinθ=nλ(n=0,1,….n) 可計(jì)算出的層間距分別為 nm、 nm、 nm。；當(dāng) 攪拌時(shí)間為 4h 時(shí)ψ=arcsin[()/]=31176。一方面是因?yàn)殡S著溫度的升高，明膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力逐漸提高，每一個(gè)明膠分子鏈吸附在蒙脫土片層上的鏈段數(shù)目減少，而吸附形成的鏈環(huán)長(zhǎng)度將增加，更容易從 MMT 的片層上脫離，從而使吸附量隨溫度的升高而下降。從圖中可得出蒙脫石與 HTAB 不同攪拌時(shí)間時(shí)產(chǎn)物的層間距 d001 值。分別對(duì)應(yīng)攪拌時(shí)間 30176?？梢?jiàn)如下表 3： 表 6 HTAB與蒙脫石不同攪拌溫度的 d001的比較 無(wú)機(jī)土用量（份數(shù)） 5 5 5 插層劑用量（份數(shù)） 4 4 4 攪拌溫度（ 176