【文章內(nèi)容簡介】 這些方法都可以得到不同形貌、光學性質(zhì)的硫化鉛 半導體 材料。 其中納米 PbS 的合成被廣泛研究。 PbS納米材料的合成主 要有 3 個方面 ： 納米顆粒 (包括量子點 )[11]、納米棒和不同形貌尺寸的納米晶的合成?，F(xiàn)己可在膠束、溶膠 凝膠、玻璃、 LB(Langmuio Blogdett)膜、聚合物基體和有機鉛鹽的分解得到 PbS 納米顆粒包括量子點 ) 。 PbS 納米棒主要是液相法合成[12]。有人通過模板 [13]和表面活性劑 [14]的方法合成了 PbS 納米線和納米棒 ,并分別分散在多孔硅和聚合物中。 Yu 等人 [15]用溶液法合成了封閉的 PbS 納米線 。 (1) 溶膠 凝膠法 該種方法制備工藝過程為 ： 首先制備出金屬化合物 ， 然后金屬化合物在適當?shù)?溶劑中溶解 ， 經(jīng)過溶膠、凝膠化過程而固化 ， 再經(jīng)低溫熱處理而得到納米粒子。該種方法在制備過程中反應物混合均勻 ， 合成溫度低 ， 過程易控制 ， 但也存在 它的缺點，即 該方法必須進行后處理才能得到納米粒子 ， 在后處理過程中易使材料發(fā)生團聚。 (2 ) 沉淀法 [16] 沉淀法是在原料溶液中添加適當?shù)某恋韯?， 使得原料溶液中的陽離子形成各種形式的沉淀物 ， 然后再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、加熱分解等工藝過程而得到納米粉。沉淀法由可分為 直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法 。 直接沉淀法就是使溶液中的某一種金屬陽離子發(fā)生化學反應而形成沉淀物 ， 其優(yōu)點是 容易制取高純度的氧化物納米粉。如果原料溶液中有多種成分陽離子 ， 因它們以均相存在于溶液中 ， 所以經(jīng)沉淀反應后 ， 就可得到各種成分均一的沉淀 ， 它是制備含有兩種以上金屬元素的復合氧化物納米粉的重要方法 。 共沉淀法是把沉淀劑加人混合后的金屬鹽溶液中 , 促使各組分均勻混合沉淀 , 然后加熱分解以獲得超微粒。采用該法制備超微粒時 , 沉淀劑的過濾、洗滌及溶液的 PH值、濃度、水解速度、干燥方式、熱處理等均影響微粒的尺寸大小 共沉淀法因其工藝簡單，實現(xiàn)了各沉淀物的原子 /分子級混合，并且易添加其他微量元素，是最常用的方法，但是也容易引 入雜質(zhì) 。 均勻沉淀法是利用某一化學反應使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢的釋放出來 ， 加入溶液中的沉淀劑不立刻與沉淀組分發(fā)生發(fā)應 ， 而是通過化學反應使沉淀劑在整個溶液緩慢生成 。 向鹽溶液中直接加沉淀劑 ， 易造成沉淀劑的局部濃度過高 ， 使沉淀中夾雜其他雜質(zhì) 。 采用均勻沉淀法 ， 只要控制好生成沉淀劑的速度 ， 就可避免濃度不均勻現(xiàn)象 ，把過飽和度控制在適當范圍內(nèi) ， 從而控制離子的生長速率 ， 獲得粒度均勻、致密、便于洗滌、純度高的納米粒子 。 5 (3) 微乳液法 [17] 微乳液是由油、水、表面活性劑和助表面活性劑組成各相同性，熱力學穩(wěn)定、透明或 半透明的膠體分散體系，其分散相尺寸為納米級，一般可分為油包水 (W/O)和水包油(O/W)兩種，微乳液體系中的分散相是一個“微型反應器” ， 為制備納米材料提供了一個優(yōu)良的場所。單民瑜等 [18]以 Span80Tween60 為復合表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑， 120汽油為分散介質(zhì)，乙酸鋅水溶液為水相的反相微乳液體系合成出了立方晶體結(jié)構(gòu)的 ZnS 納米材料 ， 粒子大小均勻，粒徑為 10～ 20nm，且分散性良好。 從微觀的角度分析 ， 用表面活性劑界面膜所穩(wěn)定的微乳液制備超細顆粒 ， 此超細顆粒的特點是粒子表面包裹一層表面 活性劑分子 ， 使粒子間不易聚結(jié)通過選擇不同的表面活性劑分子可以對粒子表面進行修飾 ， 并控制微粒的大小 。 微乳液法作為一種新的制備納米材料方法 ， 具有實驗裝置簡單、操作方便、應用范圍廣和能夠控制顆粒的粒度等優(yōu)點。 目前該方法逐漸引起人們的重視 ， 因而有關(guān)微乳體系的研究日益增多 ， 但研究尚處于初始階段 。 諸如微乳反應器內(nèi)的反應原理、反應動力學、熱力學和化學工程等有關(guān)問題還有待解決 ， 對微乳液聚合動力學的研究也缺乏統(tǒng)一的認識 ， 對聚合工程設計和生產(chǎn)控制理論的研究還不夠充分 ， 并沒有完全解決微乳液聚合中高乳化劑含量、低單體量這一根本問題。 (4) 水熱 /溶劑熱法 水熱法 (hydrothermal)，是指在特制的密閉反應器 (高壓釜 )中，采用水溶液作為反應體系，通過對反應體系加熱，在反應體系中產(chǎn)生一個中溫、高壓的環(huán)境而進行無機合成與材料制備的一種方法 [19,20]。溶劑熱技術(shù)是最近發(fā)展起來的中溫液相制備固體材料的新技術(shù)。從原理上，溶劑熱技術(shù)與水熱法十分相似，是水熱法的發(fā)展。按研究對象和目的的不同，水熱法可分為水熱 晶 體生長，水熱合成，水熱反應，水熱處理和水熱燒結(jié)等。 水熱法的最大優(yōu)點是 一般不需要高溫燒結(jié)即可直接得到結(jié)晶粉末 ， 從而省去了研磨及由此帶來的雜質(zhì) ， 同時水熱法還往往有利于合成亞穩(wěn)相化合物 。 在水熱體系中 ， 水處在高壓狀態(tài)下 ， 且溫度高于它的正常沸點 ， 這對于反應有非常大的促進作用。因為液態(tài)或氣態(tài)是傳遞壓力的媒介，而在高壓下，絕大多數(shù)反應物均能部分溶解于水，這使得反應轉(zhuǎn)為在液相或氣相中進行。因此，水熱反應也可以看作為特殊的化學輸運反應。 水熱合成的反應體系通常有以下幾種 : 水系 ， 無機氨系 ， 無機強絡合劑系 ， 有機胺系 ， 有機醇系 ， 有機烷烴系 和 其它有機溶劑系。 水熱法的具體特點可歸納如下 : ① 水熱 制備法采用中溫液相控制，能耗相對降低，且適用性廣，既可用于大單晶生長，也可用于納米超微粒子的制備，還可以用于無機陶瓷薄膜的制備。 ② 原料相對廉價易得，反應在液相快速對流中進行，產(chǎn)率高、物相均勻、純度高、晶型好、形狀、尺寸可控。 ③ 水熱法過程中可通過調(diào)節(jié)溫度、壓力、處理時間、溶液組分、 PH 值、所用前驅(qū)物種類和礦化劑的選用等因素，對反應與晶體生長特性進行有效調(diào)節(jié)和控制。 6 ④ 反應始終密閉在反應釜中進行，可控制反應氣氛而形成合適的氧化還原反應條件，實現(xiàn)使用其他手段難以獲取的特殊物相 (如 亞穩(wěn)相 )的生成。 ⑤ 水 熱反應尤其有利于那些伴隨有對人體健康極其有害的有毒反應體系，可以盡可能地減少環(huán)境污染。 近十年來 ， 水熱 (溶劑熱 )合成在硫族納米材料制備中取得了相當大的進展 [21,22]， 研究表明 水熱 (溶劑熱 )方法對納米晶形貌控制和相控制是簡單的、有效的。 低成本、大規(guī)模、高質(zhì)量以及可控的納米晶 體 合成方法目前對于工業(yè)化是高度需要的。水熱溶劑合成法對于可控合成、合成工藝簡單、重復性好、合成成本低、大規(guī)模生產(chǎn)具有廣闊的應用前景。 本實驗的研究意義 硫化鉛 半導體 材料具有獨特的物理、化學性能，在許多領域具有廣泛的應用前景，另外 ，微粒的尺寸和形貌決定材料的性能， 因此 硫化鉛 米 半導體材料的 合成 及 形貌控制具有重要的實際意義 ?；?水熱合成法 的 合成工藝簡單、 晶形可控、 重復性好 等優(yōu)點，本實驗采用水熱法在不同類型表面活性劑的存在下， 通過改變表面活性劑的量制備不同形貌的硫化鉛納米晶體材料，并對產(chǎn)品進行 了 表征。 2 實驗部分 實驗 試劑和儀器 本實驗所用試劑與儀器如表 1 和 2 所示。 表 1 本實驗所用實驗試劑 試劑名稱 分子式 純度 /型號 生產(chǎn)廠家 硝酸鉛 Pb(NO3)2 分析 型 中國金山化工 廠 硫脲 CS(NH2)2 分析純 天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心 聚乙烯砒硌烷酮 PVP 化學 純 中國享達精細化學品有限公司 十六烷基三 甲基溴化銨 CTAB 分析純 天津市瑞金特化學品有限公司 無水乙醇 C2H5OH 分析純