【正文】 脫土晶層間距擴(kuò)大，以致于蒙脫土片層在聚合物基體中以納米級(jí)分散，制得納米復(fù)合材料。單體插層原位聚合制備納米復(fù)合材料，單體容易插入蒙脫土晶層，蒙脫土片層分散均勻，蒙脫土與聚合物界面結(jié)合力強(qiáng)，屬于化學(xué)鍵鍵合， 納米復(fù)合材料性能優(yōu)異。但是聚合反應(yīng)復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，不易控制，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 張蕤 等 [10]采用單體原位插層聚合法 ,能夠成功地將丙烯酰胺單體在聚合過(guò)程中嵌入并穩(wěn)定存在于 α磷酸鋯（ αZrP）層間 ,獲得納米復(fù)合材料 .在無(wú)機(jī)物 αZrP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 5%時(shí) ,能夠形成層板剝離的層離型納米復(fù)合結(jié)構(gòu) ,而當(dāng) αZrP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 5%時(shí)則能夠獲得具有插層結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺（ PAM） /αZrP 納米復(fù)合材料 .有關(guān) PAM/αZrP 納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、性能及其界面之間的相互作用還有待進(jìn)一步研究 . 王進(jìn)鋒 [11]原位插層 制備聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)/MMT 納米復(fù)合材料的最佳條件進(jìn)行了中試放大實(shí)驗(yàn)，對(duì)所得復(fù)合材料進(jìn)行了 SEM、 XRD 和力學(xué)性能和維卡軟化點(diǎn)的測(cè)試，結(jié)果表明蒙脫土在 PBS 基體中分散均勻，PBS 較好的插入進(jìn)了蒙脫土片層之間，其層間距有了較大提高，得到的為納米復(fù)合材料，與純 PBS 相比所得復(fù)合材料的力學(xué)性能和維卡軟化點(diǎn)都有了較大的提高。 聚合物水溶液插層 聚合物可以從水溶液中直接插層到粘土礦物的層間域形成納米復(fù)合材溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 4 料。其特點(diǎn)是，水溶液對(duì)粘土具有一定的溶脹作用，有利于聚合物插層并剝離粘土層 。插層條件比其它方法 溫和，水基插層則既經(jīng)濟(jì)又方便。 許鑫華等 [12]LiClO4 對(duì)蒙脫土進(jìn)行鋰化制備了鋰化蒙脫土，然后以鋰化蒙脫土和聚乙二醇進(jìn)行溶液插層納米復(fù)合，熱重分析表明體系中的 LiClO4 降低了材料的耐熱性能，使用上限溫度為 115℃ ，而純聚乙二醇可耐溫 200℃ ，但對(duì)于通常希望在常溫下使用的固體電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，這一影響不大。石光等 [13]以醋酸溶液為介質(zhì) ,通過(guò)溶液插層方法 ,研究了插層反應(yīng)溫度、插層反應(yīng)時(shí)間、殼聚糖 (CS)用量以及 CS 相對(duì)分子量等諸多因素對(duì)插層復(fù)合物結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)插層反應(yīng)溫度、插層反應(yīng)時(shí)間、 CS 用量以及 CS 相對(duì)分 子量等諸多因素與插層復(fù)合物結(jié)構(gòu)之間關(guān)系進(jìn)行了研究 ,結(jié)果表明 :應(yīng)用相對(duì)分子量為 105的 CS,在 60℃ 下 ,插層 6 h,所獲插層復(fù)合物層間距最大為 nm。CS用量對(duì)層間距影響較小 。降低 CS 相對(duì)分子量有利于 CS 對(duì) MMT 的插層 ,得到層間距更大的插層復(fù)合物。 CS 相對(duì)分子量是影響插層結(jié)構(gòu)的主要因素 ,通過(guò) CS 相對(duì)分子量大小的調(diào)整有望得到結(jié)構(gòu)可控的插層結(jié)構(gòu)。肖泳等 [14]利用溶液插層法制備了聚環(huán)氧乙烷 (PEO)/LixMoO3 納米復(fù)合材料 ,并對(duì) PEO 插層過(guò)程的機(jī)理作了初步探討。結(jié)果表明 ,PEO 插入到 LixMoO3片層間的動(dòng)力一方面來(lái)自 PEO與 L+間的配位能力 ,另一方面可能與熵的補(bǔ)償機(jī)理有關(guān)。張澤朋 [15]采用溶液插層法制備 CR/有機(jī)蛭石納米復(fù)合材料 ,探討 CR 插入有機(jī)蛭石的作用機(jī)理 ,研究溶劑種類(lèi)、插層溫度、插層時(shí)間和有機(jī)蛭石用量對(duì)插層效果的影響。結(jié)果表明 ,CR溶劑為四氫呋喃、插層溫度為 65℃ 、插層時(shí)間為 48 h、有機(jī)蛭石用量為 35 份時(shí) ,插層效果良好。 聚合物乳液插層 聚合物乳液插層是一種簡(jiǎn)便的制備方法，直接利用聚合物乳液如橡膠膠乳對(duì)分散的粘土進(jìn)行插層，可規(guī)?；M(jìn)行，能在一定范圍內(nèi)有效地調(diào)控復(fù)合材料的組 成比例，無(wú)環(huán)境污染。乳液插層法充分利用了大多數(shù)橡膠均有乳液的優(yōu)勢(shì)，工藝最簡(jiǎn)單，易控制，成本最低 。其缺點(diǎn)是在粘土質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)分散性不如反應(yīng)性插層法好。 宋國(guó)君等 [16]采用溶液插層法制備了順丁橡膠 /有機(jī)蒙脫土 (BR/OMMT)納米復(fù)合材料 ,并對(duì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示 ,BR大分溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 5 子鏈插入到 OMMT 片層中 ,OMMT 在橡膠中為納米級(jí)分散 。BR/OMMT 納米復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐熱性能較純 BR有很大的提高 ,BR/OMMT納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的物理性能 。OMMT 對(duì)復(fù)合材料的門(mén)尼黏度影響很小 ,BR/OMMT復(fù)合材料的吃粉速度快 ,加工性能優(yōu)異。 聚合物有機(jī)溶液插層 陳海群 [17]等人合成一種新型二聚陽(yáng)離子表面活性劑 GeminiC12，一個(gè)分子中含有兩個(gè)季錢(qián)鹽陽(yáng)離子，作為有機(jī)插層劑應(yīng)用于蒙脫土的改性處理。紅外光譜 (FTIR)、熱重分析 (TGA)表明， GeminiC12 己插層到蒙脫土片層間，X射線(xiàn)粉末衍射 (XRD)表明，插層后蒙脫土層間距從 ，是十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)處理效果的兩倍，沉降實(shí)驗(yàn)表明，改性后蒙脫土在苯乙烯和石蠟中形成凝膠體系，表現(xiàn)出很好的相容性 和分散性，這種改性效果優(yōu)于目前常用的 CTAB 處理效果，更有利于聚合物或其單體進(jìn)入蒙脫土層間形成納米復(fù)合材料。陳成等 [18]研究有機(jī)膦插層蒙脫土 /PA6 納米復(fù)合材料的制備與性能， XRD 測(cè)試數(shù)據(jù)表明 :季膦鹽有機(jī)鏈可以順利的插入蒙脫土片層，擴(kuò)大了蒙脫土的層間距 。而且層間距略大于十六烷基三甲基銨有機(jī)蒙脫土的層間距。 TGA 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 :季膦鹽 (BTPB)MMT 和季膦鹽(DTPB)MMT的起始熱分解溫度比 CTABMMT 分別高出 102℃ 和 57℃ ，最大分解的峰值溫度也要高于 CTABMMT，說(shuō)明新型蒙脫土具有較高的 熱穩(wěn)定性。沉降分析結(jié)果表明 :DTPBMMT 和 BTPBMMT 在含有苯環(huán)的有機(jī)溶劑可體現(xiàn)出極好的分散性和溶脹性。 聚合物熔融插層法 不管是乳液插層還是溶液插層，這些方法都是聚合物大分子鏈借助于溶劑而插層到粘土層間，所以該法需要合適的溶劑來(lái)溶解聚合物和分散粘土。因此，對(duì)大多數(shù)聚合物來(lái)說(shuō)，溶液插層技術(shù)有局限性，因?yàn)榭赡苷也坏胶线m的單體來(lái)插層或者找不到合適的溶劑同時(shí)溶解聚合物和分散粘土，而且大量的溶劑不易回收，對(duì)環(huán)境不利。而將高聚物在熔融狀態(tài)下直接插層于具有層狀結(jié)構(gòu)的粘土中，不需要借助于任何溶劑，工藝簡(jiǎn)單， 對(duì)環(huán)境友好。 蘭平等 [19]采用錐板流變儀研究聚 L乳酸（ PLLA）的流變性能，并對(duì)直接法熔融縮聚制備的聚乳酸進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明： ① PLLA 熔體屬于切力溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 6 變稀流體，在一定的溫度和剪切速率范圍內(nèi)，升高溫度或增加剪切速率都有助于使它們的流變性能趨于穩(wěn)定。 ② PLLA 熔體的表觀粘流活化能較高，加工中須嚴(yán)格控制溫度以免影響產(chǎn)品質(zhì)量。另一方面，加工 PLLA 聚合物產(chǎn)品時(shí)可以很方便地通過(guò)調(diào)節(jié)溫度來(lái)調(diào)節(jié)熔體的黏度。 ③ 在一定的溫度和切變速率范圍內(nèi)，隨著溫度升高， PLA 的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)逐漸減小。 蘭江等 [20]采 用熔融共混法將復(fù)合 助劑與聚乳酸 (PLA)共混制備 PLA/MMT 復(fù)合材料 ,研究了PLA/MMT 復(fù)合材料的力學(xué)性能 ,動(dòng)態(tài)流變性能。結(jié)果表明制備了聚乙二醇(PEG)、聚乳酸 聚乙二醇嵌段共聚物 (PLAPEG)插層的鈉基蒙脫土、有機(jī)蒙脫土兩類(lèi)復(fù)合助劑。 X 射線(xiàn)衍射 (XRD)分析表明 ,經(jīng) PLAPEG、 PEG 處理的蒙脫土層間距均增大 ,但 PLAPEG 處理的蒙脫土層間距較小 ,PLAPEG 共聚物中的 PLA 段難以進(jìn)入蒙脫土片層。通過(guò)熔融共混制備了 PLA/MMT 復(fù)合材料 ,復(fù)合助劑的加入可以提高聚乳酸的斷裂伸長(zhǎng)率 ,拉伸強(qiáng)度隨助劑含量增加先增大 后減小 。PLAPEG 處理的蒙脫土與 PLA 的相互作用強(qiáng) ,因此增韌效果最好。助劑的加入還提高了 PLA 的復(fù)數(shù)黏度、儲(chǔ)能模量和耗能模量。郜 君鵬 [21]選用了苯乙烯一丙烯睛一丁二烯一甲基丙烯酸甲酯四元共聚物為增韌劑，能與 PET端羥基和羧基反應(yīng)的乙烯一甲基丙烯酸縮水甘油酯二元共聚物為增容劑，和 PET、蒙脫土進(jìn)行熔融共混來(lái)提高納米復(fù)合材料的韌性。 3 本實(shí)驗(yàn)的目的及意義 不可降解的塑料薄膜如聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等高分子化合物是造成白色污染的元兇之一，給人類(lèi)帶來(lái)了巨大的社會(huì)和生態(tài)問(wèn)題，為解決這個(gè)日益嚴(yán)重的社會(huì)問(wèn)題是要 及時(shí)的研發(fā)出新的可降解塑料薄膜， PBAT是一種可生物降解聚酯 ,其機(jī)械性能與低密度聚乙烯相近 ,柔韌性良好，無(wú)毒，價(jià)格低，資源可再生等優(yōu)點(diǎn)，因此 PBAT 具有廣闊的應(yīng)用前景。但是PBAT 得力學(xué)性能較差，需要對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的改性，以提高 PBAT 的應(yīng)用領(lǐng)域。 聚合物基納米復(fù)合材料具有優(yōu)于相同組分按常規(guī)聚合制得材料的力學(xué)、熱學(xué)性能，同時(shí)還可能賦予原組分不具備的電、磁、光學(xué)等特殊性能或功能，為制備高性能、多功能的新一代復(fù)合材料提供了可能。因此，聚合物基納米復(fù)合材料的研究已成為當(dāng)前材料科學(xué)研究的 “熱點(diǎn) ”和前沿課溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 7 題，具有重大 的科學(xué)意義和廣闊的應(yīng)用前景。而蒙脫土是一種層狀硅酸鹽納米粒子，具有親水性，經(jīng)過(guò)對(duì) MMT 的有機(jī)改性，與聚合物有很好的相容性，而且 MMT 的來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，是制備復(fù)合材料的理想納米填料。 本實(shí)驗(yàn)的目的是制備性能優(yōu)良的可生物降解 PBAT/MMT 復(fù)合材料，顯著提高 PBAT 基體的力學(xué)性能和其他性能。兩者的結(jié)合制成的高分子復(fù)合材料有望應(yīng)用于生活中的各個(gè)領(lǐng)域如醫(yī)藥，運(yùn)輸，化工等。 4 實(shí)驗(yàn) 材料與試劑 表 1 原料及藥品清單 原料 含量 規(guī)格 產(chǎn)地 十六烷基三甲基溴化銨(HTAB) 20g 分析純 市售 蒙脫 土 50g 分析純 市售 PBAT 10g 分析純 市售 三氯甲烷 100mL 分析純 市售 設(shè)備與儀器 表 2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和儀器清單 設(shè)備 型號(hào) 制造單位 燒杯 玻璃棒 電動(dòng)攪拌器 圓底燒瓶 拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī) LJ1000 廣西材料實(shí)驗(yàn)儀器廠 X射線(xiàn)衍射儀 D/MAXrb 日本理學(xué)電機(jī)株事會(huì)社 示差掃描量熱儀 Dsc821/400 PETTLER TOLEDO 公司 溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 8 試驗(yàn)方法 蒙脫土的結(jié)構(gòu)特征及插層原理 蒙脫土 (montmorillonite， MMT)，又稱(chēng)膠嶺石、微晶高嶺土，在我國(guó)河北、遼寧、福建、云南等地都有出產(chǎn)。是一種層狀結(jié)構(gòu)、片狀結(jié)晶的硅酸鹽蒙脫石礦，是一類(lèi) 2:1 型層狀硅酸鹽粘土 ,是膨潤(rùn)土的有效成份 ,一般呈白色或灰白色，因含雜質(zhì)而略有黃色，淺玫瑰色，紅色，藍(lán)色或綠色等。蒙脫土的陽(yáng)離子交換能力很強(qiáng)，這是因?yàn)閷娱g的陽(yáng)離子結(jié)合不強(qiáng)。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 （ ）Si8O20(OH)4n H2O，主要含 SiO2,Al2O3,其次是 Fe2O3,CaO,MgO,Na2O,K2O,尚有微量 Li、 Ni、 Zn、 Cr 等元素， MMT 之所以能具有廣泛的離子交換性能和吸附性能的基礎(chǔ)是因?yàn)榛瘜W(xué)組成造成的，其晶胞結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是由硅氧四面體和鋁氧八面體構(gòu)成，四面體和八面體之間共享的氧原子形成高度有序的準(zhǔn)二維片層，該片層厚，寬厚比約為 100nm~1000 nm，晶胞平行疊置如圖 1 所示。晶層間可能存在的陽(yáng)離子有 Mg2+、 Ca2+、 Na+、 K+、 H+及 Li+等，這些陽(yáng)離子在一定條件下可以相互取代。蒙脫土的兩個(gè)相鄰晶層之間沒(méi)有氫鍵，只有結(jié)合力較弱的范德華力 。片層之間可以隨機(jī)旋轉(zhuǎn)、平移，但單一層不能單獨(dú)存在，而是以多層聚集的晶體 形式存在，晶層內(nèi) 四面體的頂端氧指向結(jié)構(gòu)層中央與八面體共用，并將三層聯(lián)結(jié)在一起。這種結(jié)構(gòu)沿 a， b 軸方向可無(wú)限延長(zhǎng)，沿 C 軸方面以一定的間距（ ）重疊，從而為許多物質(zhì)進(jìn)行層間復(fù)合或插入反應(yīng)提供了有利條件。MMT 顆粒在水中帶有電荷，分為永久負(fù)電荷，正電荷三種，永久負(fù)電荷是 MMT中鋁氧八面體中的部分 Al3+被 Mg2+， Fe2+等二價(jià)離子同晶置換而產(chǎn)生的，該晶胞像一個(gè)帶電的 “大陰離子 ”，具有吸附陽(yáng)離子的能力，使其電荷得到補(bǔ)償?？勺冐?fù)電荷有多種產(chǎn)生原因：晶體端面上與鋁連接的 OH 中的 H 在堿性或中性條件下解離， 使端面吸附 OH等陰離子。正電荷是由于裸露在邊緣上的鋁氧八面體在酸性條件下從介質(zhì)中解離出 OH，使 MMT帶正電。由于 MMT的負(fù)電荷一般多于正電荷，因此，為保持電中性，過(guò)剩的負(fù)電荷通過(guò)吸附層間陽(yáng)離子如 Na+,Ca2+來(lái)補(bǔ)償 [22]，這就是蒙脫石礦物具有陽(yáng)離子交換性質(zhì)的原因所在。 MMT 所帶電荷受其所處環(huán)境 pH 值的影響，在不同 pH 值下， MMT的表層和邊緣具有不同的雙電層組合。 MMT與金屬離子的離子交換反應(yīng)是等當(dāng)量的交換，但進(jìn)入 MMT層間的有機(jī)離子量與 MMT 進(jìn)行離子交換反應(yīng)卻可能大于蒙脫石的離子交換容量溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 9 （ CEC）， 由于 MMT 對(duì)有機(jī)陽(yáng)離子存在第二階段吸附的緣故。由于蒙脫土片層間僅以微弱的分子鍵相聯(lián)系 , 如用有機(jī)陽(yáng)離子季銨鹽，酸化處理的銨類(lèi)等交換蒙脫土層間的金屬陽(yáng)離子時(shí)，體積較大的陽(yáng)離子進(jìn)入層間，可以將片層間距由十幾個(gè)埃撐至幾十個(gè)埃，若大分子鏈進(jìn)一步插入層間，則片層間距將會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大甚至剝離。 圖 1 為蒙脫土的結(jié)構(gòu)示意圖 對(duì)于插層原理可以認(rèn)為聚合物的大分子鏈對(duì)有機(jī)粘土的插層及層狀硅酸鹽層間膨脹過(guò)程是否