【正文】 留下帶正電荷的空穴。導(dǎo)帶中的電子易于與吸附到表面的氧反應(yīng)生成負(fù)氧離子，該負(fù)氧離子能夠氧化多數(shù)有機(jī)物。而帶正電荷的空穴則可以直接奪取有機(jī)物中的電子而將之氧化。因此，納米ZnO顆粒具有很好的光催化降解和殺菌消毒的作用[8]，這種性能可以用在殺菌陶瓷和抗菌纖維等領(lǐng)域。 導(dǎo)電性能普通的ZnO具有很高的本征點(diǎn)缺陷，如氧空位和間隙鋅等，它們?cè)诮麕е幸霚\施主能級(jí)，從而使ZnO表現(xiàn)出n型半導(dǎo)體的性質(zhì)，所以納米ZnO顆粒可以用作導(dǎo)電纖維、塑料、涂料的填充劑以提高產(chǎn)品的導(dǎo)電性能和抗靜電能力[8]。 氣敏性能金屬氧化物半導(dǎo)體材料當(dāng)所處的環(huán)境氣氛改變時(shí)電阻會(huì)發(fā)生變化，利用這個(gè)性質(zhì)，納米ZnO顆?？梢宰龀蓺饷魝鞲衅?。比如ZnO對(duì)C2H5OH、CO、O三甲胺、NH3等氣體都有氣敏性。與薄膜材料相比，納米ZnO顆粒小、比表面積大，這樣它對(duì)氣體的吸附量就大，所以納米ZnO顆粒有可能具有較好的氣敏性[8]。 光電性能ZnO是直接帶隙半導(dǎo)體材料，當(dāng)受到能量高于禁帶寬度的紫外光輻射時(shí)，ZnO會(huì)產(chǎn)生光電導(dǎo)效應(yīng)。利用紫外光電導(dǎo)效應(yīng)，納米ZnO顆粒也可以用來(lái)制作紫外光電探測(cè)器[8]。 發(fā)光性能納米ZnO在短波長(zhǎng)紫外光激發(fā)下會(huì)發(fā)射出 380nm左右的紫外光和550nm左右的綠光。根據(jù)這個(gè)性質(zhì)納米ZnO可以用來(lái)制作紫外和綠光光源。另外，在納米ZnO顆粒中還發(fā)現(xiàn)了隨機(jī)激光發(fā)射現(xiàn)象[8]。 課題研究的主要內(nèi)容氧化鋅ZnO作為一種寬禁帶半導(dǎo)體具有獨(dú)特的性質(zhì)，在納米光電器件、光催化劑、橡膠、陶瓷及化妝品領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，隨著對(duì)不同形狀的納米ZnO的制備及其相關(guān)性能研究不斷升溫，對(duì)其應(yīng)用方面的研究進(jìn)展不斷深入，納米ZnO材料已經(jīng)引起了人們?cè)絹?lái)越廣泛的關(guān)注。半導(dǎo)體材料的光、電、機(jī)械等基本性能受半導(dǎo)體納米粒子的維度、形貌和尺寸控制，而其性能決定了它的應(yīng)用。因此，無(wú)論從基礎(chǔ)理論研究角度而言，還是從實(shí)際應(yīng)用角度而言，納米ZnO制備及其性能的研究都具有重要價(jià)值。本文主要是通過(guò)熱分解法來(lái)制備粒徑小、純度高、分布均勻的ZnO納米顆粒。討論了反應(yīng)物濃度、反應(yīng)體系配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、前驅(qū)物焙燒溫度對(duì)ZnO粒徑的影響，并對(duì)ZnO粒子結(jié)構(gòu)、形貌和性能進(jìn)行了表征。通過(guò)改變反應(yīng)物濃度、反應(yīng)體系配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、前驅(qū)體焙燒溫度制備了粒徑小、純度高、分布均勻的ZnO納米顆粒。以甲基橙為對(duì)象的降解催化實(shí)驗(yàn)，證明了納米ZnO顆粒具有良好的光催化活性。第3章 納米ZnO制備方案及實(shí)驗(yàn)體系的確定 納米ZnO制備方法介紹 納米ZnO的制備方法很多，主要可分為物理方法和化學(xué)方法，各種制備方法都在不斷發(fā)展和完善。不同方法得到的納米ZnO的形態(tài)和性質(zhì)各異的納米顆粒。前文己經(jīng)提及，不同形態(tài)和性質(zhì)的納米ZnO其光催化活性也不同，所以選用不同的制備方法，將會(huì)得到光催化活性各異的納米ZnO。下面介紹幾種制備ZnO的主要的化學(xué)、物理方法及其優(yōu)缺點(diǎn)。 化學(xué)方法納米ZnO的制備方法很多，主要可分為物理方法和化學(xué)方法，各種制備方法都在不斷發(fā)展和完善。不同方法得到的納米ZnO的形態(tài)和性質(zhì)各異的納米顆粒，納米膜及特殊形態(tài)的ZnO納米結(jié)構(gòu)。前文己經(jīng)提及，不同形態(tài)、性質(zhì)的納米ZnO其光催化活性也不同，所以選用不同的制備方法，將會(huì)得到光催化活性各異的納米ZnO。下面介紹幾種制備ZnO的主要的化學(xué)、物理方法及其優(yōu)缺點(diǎn)。 化學(xué)沉淀法[9]分為直接沉淀法和均勻沉淀法。其中，直接沉淀法是制備超細(xì)ZnO廣泛使用的一種方法。其原理是在包含一種或多種離子的可溶性鹽加入沉淀劑后，于一定條件下生成沉淀，并從溶液中析出，然后將陰離子除去，沉淀經(jīng)熱分解后制得產(chǎn)品。常見(jiàn)的沉淀劑為氨水(NH3H2O)等。直接沉淀法操作簡(jiǎn)便易行，對(duì)設(shè)備、技術(shù)需求不高，有良好的化學(xué)計(jì)量性，成本較低，被國(guó)內(nèi)外許多研究者以及生產(chǎn)廠家所采用。但相對(duì)而言，產(chǎn)品質(zhì)量等級(jí)不高，這是因?yàn)樵摲ㄔ芤褐嘘庪x子的洗滌條件困難，同時(shí)由于沉淀過(guò)程容易出現(xiàn)局部過(guò)飽和現(xiàn)象，導(dǎo)致得到的粒子粒徑分布較寬，分散性較差。在可溶性鋅鹽溶液中加入沉淀劑，于一定條件下反應(yīng)生成沉淀，分離、洗滌沉淀物。除去其中的雜質(zhì)離子，再經(jīng)干燥、熱分解，得到納米氧化鋅。主要反應(yīng)方程式[10]如下：Zn(CH3COO)2+NH4HCO3→Zn5(OH)6(CO3)2+CH3COONH4+CO2+H2O (21) Zn5(OH)6(CO3)2→5ZnO+2CO2+3H2O (22) 其工藝流程圖如下：圖21 直接沉淀法工藝流程圖均勻沉淀法[9]是利用某一化學(xué)反應(yīng)(如尿素或六亞甲基四胺等的水解反應(yīng))使沉淀劑由溶液中緩慢地、均勻地釋放出來(lái)，從而可以在溶液中均勻地形成沉淀最后經(jīng)熱分解獲得氧化鋅。與直接沉淀法容易出現(xiàn)局部過(guò)飽和相比，由于均勻沉淀法中加入的尿素等沉淀前驅(qū)體不立刻與被沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過(guò)創(chuàng)造一定的化學(xué)環(huán)境(例如增加反應(yīng)體系的溫度等)使沉淀劑在整個(gè)溶液中緩慢地析出，以達(dá)到盡可能消除局部過(guò)飽和。在均勻沉淀法過(guò)程中，由于沉淀離子的過(guò)飽和度比較均勻，所以沉淀物的顆粒均勻而致密，便于洗滌過(guò)濾，制得的產(chǎn)品粒度小、分布窄、團(tuán)聚少，該法正逐步取代直接沉淀法，用來(lái)制備粒徑分布均勻的高檔次納米ZnO粉體。其反應(yīng)方程式[11]如下：尿素的水解：CO(NH2)2+3H2O→CO2+NH3H2O (23)OH1的生成：NH3H2O→NH4++OH (24)CO32的生成：2NH3H2O→2NH4++CO32 (25)中間產(chǎn)物堿式碳酸鋅的生成：3Zn2++CO32+OH+H2O→ZnCO32Zn(OH)2H2O (26)煅燒的產(chǎn)物ZnO：ZnCO32Zn(OH)2H2O→3ZnO+3H2O+CO2 (27)。 水熱合法[9]是指在密閉的反應(yīng)器(高壓釜)中，通過(guò)將反應(yīng)體系水溶液加熱至臨界溫度，從而產(chǎn)生高壓環(huán)境并進(jìn)行無(wú)機(jī)合成的一種有效方法。這種方法目前還僅停留在研究開(kāi)發(fā)階段，存在的問(wèn)題主要是工藝設(shè)備復(fù)雜，成本較高，但被認(rèn)為是一種很有產(chǎn)業(yè)化潛力的方法。陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉當(dāng)超過(guò)臨界膠束濃度時(shí)，能夠形成大量的膠團(tuán)。形成的球星模板能夠提供有機(jī)/無(wú)機(jī)界面，而鋅粉的表面很容易被氧化形成氧化鋅。由于加入NaOH使得兩側(cè)的鋅被消耗，生成ZnO22。其中，Zn2+與十二烷基苯磺酸根之間存在較強(qiáng)的靜電作用，形成較強(qiáng)的ZnO鍵，抑制某些晶面的生長(zhǎng)，且隨其濃度增大，抑制作用越強(qiáng)。隨著ZnO22又水解生成氧化鋅，因?yàn)橛袣錃馍?，所以反?yīng)是不可逆的，最終形成氧化鋅納米球。其反應(yīng)歷程[12]如下：Zn+2OH→ZnO22+H2 (28)ZnO22+H2O→ZnO+OH (29)。 溶膠主要是利用鋅的可溶性無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽，在催化劑冰醋酸及穩(wěn)定劑乙醇胺等作用下，溶解于乙二醇對(duì)甲醚等有機(jī)溶劑中，水解、縮聚反應(yīng)得到溶膠，然后去穩(wěn)化得到凝膠，陳化處理后置于200~450℃下預(yù)燒，最后在500800℃下進(jìn)行退火處理，即得納米ZnO。預(yù)燒后也可以用激光輻照，以獲得更好的性能。本法的特點(diǎn)是可以在溶膠中添加各種必要的摻雜劑，容易實(shí)現(xiàn)對(duì)多種元素?fù)诫s的納米ZnO的制備。該法是目前國(guó)內(nèi)外產(chǎn)業(yè)化制備ZnO納米粒子使用較多的方法[9]。含鋅鹽M(OR)n經(jīng)過(guò)水解和縮聚反應(yīng)，就可以制備凝膠類MOn/2氧化物。其具體反應(yīng)如下：水解反應(yīng) (210)縮聚反應(yīng) (211) (212)其工藝流程圖如下：圖22 溶膠凝膠法工藝流程圖。 液相沉淀熱分解法[9]是最常用的制備粉末狀納米ZnO的方法，在含鋅的溶液中加入適合的沉淀劑，得到合乎要求的前驅(qū)體，然后在惰性氣氛或是空氣中，對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行加熱分解即可得到納米ZnO粉末。常用的沉淀劑有：碳酸或碳酸鹽、氨水、氫氧化鈉、尿素等等。與其他一些傳統(tǒng)無(wú)機(jī)材料制備方法相比，液相沉淀一熱分解法具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)工藝與設(shè)備較為簡(jiǎn)單，沉淀期間可將合成和細(xì)化一道完成，有利于工業(yè)化；(2)可以精確控制各組分的含量，使不同組分之間實(shí)現(xiàn)分子/原子水平的均勻混合；(3)在沉淀過(guò)程中，可以通過(guò)控制沉淀?xiàng)l件及下一步沉淀物的鍛燒溫度來(lái)控制所得粉料的純度、顆粒大小、分散性和相組成；(4)樣品鍛燒溫度低，性能穩(wěn)定且重現(xiàn)性好。以堿式碳酸鋅為前驅(qū)體，其反應(yīng)機(jī)理如下：硫酸鋅解離：ZnSO4→Zn2++SO42 (213)碳酸鈉解離：Na2CO3→2Na++CO32 (214)堿式碳酸鋅的形成：5Zn2++2CO32+OH→Zn5(CO3)2(OH)6 (215)氧化鋅的形成：Zn5(CO3)2(OH)6→5ZnO+2CO2+3H2O (216)圖23 液相沉淀熱分解法工藝流程圖 物理方法 (PDL)。 在脈沖激光沉積[9]中，通過(guò)脈沖激光加熱ZnO靶使其蒸發(fā)，蒸發(fā)物進(jìn)入與ZnO靶垂直的等離子體管中后沉積在襯底上。由于等離子體管中的微粒、氣態(tài)原子和分子沉積在薄膜上會(huì)降低薄膜的質(zhì)量，采取相應(yīng)措施后可獲得改善，但不能完全消除。而且PDL生長(zhǎng)在控制摻雜、生長(zhǎng)平滑的多層薄膜和厚度均勻性等方面都比較困難，因此，較難進(jìn)一步提高薄膜質(zhì)量。(MBE)。 MBE法[9]生長(zhǎng)高質(zhì)量的ZnO薄膜有兩種，一種是采用加微波的MEB，典型生長(zhǎng)條件是采用藍(lán)寶石襯底，微波功率為120W，氧分壓約為1102Pa，反應(yīng)溫度為500℃。另一種是激光MBE(LMBE)，%的ZnO靶，使ZnO生長(zhǎng)在(0001)藍(lán)寶石襯底上，氧分壓約為1104Pa，生長(zhǎng)溫度為500℃。采用這兩種方法均己生長(zhǎng)出高質(zhì)量的ZnO薄膜，并觀察到其光泵浦紫外激射。 噴霧熱分解法[9]是由制備太陽(yáng)電池用透明電極發(fā)展起來(lái)的一種方法。由于用濺射法制備大面積電極易損傷襯底，故噴霧熱分解法得以發(fā)展。該方法是將金屬鹽溶液霧化后噴入高溫區(qū)，金屬鹽在高溫下分解成薄膜。由于此法無(wú)需高真空設(shè)備，因而工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)。此法一般以溶液在醇類中醋酸鋅為前驅(qū)體，可獲得電學(xué)性能極好的薄膜。 納米ZnO制備方法的確定綜上所述，物理方法雖然擁有較為穩(wěn)定的生長(zhǎng)環(huán)境，且生長(zhǎng)條件可控，易實(shí)現(xiàn)定向、定型生長(zhǎng)，獲得優(yōu)良光電性能的應(yīng)用材料，但是物理方法往往設(shè)備昂貴，不易大批量生產(chǎn)。而化學(xué)合成工藝在材料制備中有無(wú)可比擬的優(yōu)越性：生產(chǎn)成本低，對(duì)生長(zhǎng)條件要求低，裝置簡(jiǎn)單，操作便易，顆粒尺度小等。其中液相沉淀一熱分解法能夠控制所得粉末的形貌和粒度，成本低，分散性好，易于工業(yè)化，前景廣闊。但合乎要求的前驅(qū)體的合成是一個(gè)需要深入研究的問(wèn)題。Svetozar Music等用不同的沉淀劑合成的無(wú)機(jī)鋅鹽[1314]，并系統(tǒng)地研究了焙燒過(guò)程的溫度、無(wú)機(jī)鋅鹽種類等對(duì)ZnO形貌和性質(zhì)的影響。許多研究都圍繞采用不同的可溶性鋅鹽利用液相沉淀熱分解法合成形貌和性質(zhì)各異的納米ZnO而開(kāi)展。而文獻(xiàn)報(bào)道的制備ZnO的方法中，使用氫氧化鋅作為前驅(qū)體的有很多，但不易得到粒徑較小的ZnO。下面給出請(qǐng)氧化鋅的分解方程式：Zn(OH)2→ZnO+H2O (217)氫氧化鋅分解時(shí)ZnO和H2O，雖然其分解溫度較低，不利于ZnO的生長(zhǎng)，但是分解釋放出來(lái)的水在蒸發(fā)時(shí)由于毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象而使粒子凝結(jié)在一起，形成固相橋，從而導(dǎo)致粒子極易相互融合而長(zhǎng)大。相比之下，堿式碳酸鋅分解時(shí)產(chǎn)生的二氧化碳并未直接進(jìn)入氣相，而是以某種形式與另一分解產(chǎn)物ZnO形成了一種相對(duì)穩(wěn)定的中間態(tài)，然后二氧化碳從中脫出，起到了使毛細(xì)作用減弱，分散粒子、降低粒子間團(tuán)聚的作用。由此可見(jiàn)，用堿式碳酸鋅為前驅(qū)體比以氫氧化鋅為前驅(qū)體更易制備顆粒細(xì)小的ZnO粉末。 本章小結(jié)1簡(jiǎn)單介紹了直接沉淀法、均勻沉淀法、水熱合成法、溶膠凝膠法、液相沉淀熱分解法、脈沖激光沉積法、分子束外延法和霧化熱分解法的納米ZnO物理化學(xué)制備方法；2由于液相沉淀熱分解法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、條件易于控制、制得粒子粒徑小等優(yōu)點(diǎn)故使用該方法，并且確定了使用Zn5(CO3)2(OH)6為前驅(qū)體。第4章 納米ZnO的制備及表征 納米ZnO的制備 藥品與儀器常用的鋅鹽有ZnSO47H2O、ZnNO3，鑒于ZnSO47H2O中所含的陰離子易脫出，且不會(huì)造成反應(yīng)體系復(fù)雜化，帶來(lái)不必要的麻煩。故本實(shí)驗(yàn)