【正文】 rmally synthesized coordination polymers [Co(bpdc)(H2O)2] and [Ni(bpdc)(H2O)3]bipy ridyl)ruthenium(II)/trinpropylamineelectro. Chemiluminesce nce. Analyst., 2020, 127:125~128. [5] K. Maruyama, Y. Mishima, K. Minagawa, etal. DNA Sensor with a Dipyridophenazine Complex of Osmium (II) as an Electrochemical Probe. Anal. Chem., 2020, 74(15): 3698~3703. 指導(dǎo)教師意見及建議： 簽名： 2020 年 3 月 18 日 教學(xué)單位領(lǐng)導(dǎo)小組審批意見： 4 組長簽名： 2020 年 3 月 20 日 類 聯(lián) 吡啶配體 金屬配合物的合成 與晶體結(jié)構(gòu)研究 摘 要 ： 本文 分別以 2,239。聯(lián)吡啶 ； HOIP； 金屬配合物； 合成； 晶體結(jié)構(gòu)； 1 引言 配合物 配合物（ Coordination Compound），有時也叫金屬絡(luò)合物（ Metal Complexes）或絡(luò)合物，它們是這樣一類化合物：它含有中心原子或離子（通常為金屬），周圍結(jié)合一定數(shù)目的稱作配體（ Ligand）的離子或分子。只要選定適當(dāng)?shù)姆肿幽K，我們就可以預(yù)測并控制晶體在5 形成過程中的各種非共價型分子間的作用。通過該方法構(gòu)筑了許多復(fù)雜而高度有序的功能分子和超分子實體。 配位聚合物的出現(xiàn)使晶體工程的思想得以出現(xiàn)在新型超分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計中。 然而直到 1990 年 Wells 的研究才在實驗中得以實現(xiàn)。 配合物的合成方法 6 對于配合物的合成，常用方法有常規(guī)溶液反應(yīng)法、水熱法、溶劑熱法及溶膠凝膠法等。在水熱條件下反應(yīng)介質(zhì) 水具有了一系列在通常條件下不具有的特性，如： (1) 水的粘度降低。 該合成方法的一般程序為：選擇合適的反應(yīng)原料，攪拌混合均勻后裝入反應(yīng)釜內(nèi) (填充度通常為 5080%)并將其密封－確定反應(yīng)溫度、時間、升降溫速率－程序升溫－恒溫－程序降溫－開釜、取樣－洗滌、干燥－目標(biāo)產(chǎn)物。有機溶劑在反應(yīng)過程中既是反7 應(yīng)的介質(zhì)，又起到了礦化劑的作用。它是指將有機或無機金屬醇鹽經(jīng)溶液、溶膠、凝膠、固化、熱處理等過程生成目標(biāo)產(chǎn)物的方法。 由于此方法在材料制備的初期就進行了控制，其均勻性可達到亞微米級、納米級甚至分子級水平，近年來愈來愈受到人們的青睞。如何控制反應(yīng)條件定向組裝出目標(biāo)結(jié)構(gòu)化合物是當(dāng)前配位聚合物研究的主要問題之一，而尋找影響配位聚合物結(jié)構(gòu)的因素并了解其影響方式是解決該問題的根本途徑。例如， S 原子屬于軟堿，以它作為配位基團的配體對于較軟的金屬離子如 AgI、 PtII 等有較好的配位性能，而與較硬的金屬離子如鑭系離子、堿金屬、堿土金屬等不易配位。 通常在配合物的結(jié)構(gòu)中，金屬離子的半徑比配體的配位原子間距離小得多，因此配體的尺度控制 著網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中空穴的大小，如果配體較大，為了穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，也可能在這些空隙中包結(jié)客體分子或形成不同程度的互穿結(jié)構(gòu)。例如，二 (3氰基苯 )乙炔（ DCPA）存在反式（ Trans）和順式（ Cis）兩種構(gòu)型（圖 13）。由于 AgI離子具有 線型、三角型、四面體型、三角錐型及八面體等 多種配位構(gòu)型，而 NiII離子一般為 八面體配位，因此兩個配合物具有截然不同的結(jié)構(gòu)。應(yīng)該指出的是，有的金 屬離子一般表現(xiàn)出單一的配位構(gòu)型，如二價鈀離子總是呈現(xiàn)平面正方形配位構(gòu)型，而有的卻表現(xiàn)為多變的配位構(gòu)型，如銅離子在不同的配合物中可以呈現(xiàn)平面四方形、四方錐、三角雙錐和八面體等多種配位構(gòu)型，以及以上所述的銀離子等。 圖 14 [Ag7(tpst)4(ClO4)2(NO3)5(DMF)2]∞ 圖 15 [Ni6(tpst)8Cl12]的籠形結(jié)構(gòu) 圖 的 一維鏈狀結(jié)構(gòu) 圖 11 圖 16 二重互穿的 ZnIIbbi配合物結(jié)構(gòu) 圖 圖 17 非互穿的 CdIIbbi配合物結(jié)構(gòu) 圖 陰離子對配合物結(jié)構(gòu)的影響 a) 陰離子 配位能力的不同對配合物結(jié)構(gòu)的影響：陰離子對金屬離子的配位能力弱時，往往不參與配位，而是填充在網(wǎng)絡(luò)的空隙中起平衡電荷或支撐（模板）作用。例12 如： Ciani 1999 年報道的用 1,10二氰基癸烷與含不同陰離子的銀鹽在乙醇溶液中反應(yīng)得到的一系列配位聚合物。而在構(gòu)筑配位聚合物的過程中，陰離子的模板效應(yīng)主要表現(xiàn)在通過誘導(dǎo)配體異構(gòu)從而形成不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在甲醇中反應(yīng)獲得 的配合物 {[Zn2(pytz)3(NO3)4(CH2OH)2]}∞為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，甲醇參與配位，每個 ZnII與兩個配體配位（圖 112）；而在異丙醇中反應(yīng)獲得的配合物 {[Zn2(pytz)3(NO3)4](CH2Cl2)2}∞為梯形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖 113），異丙醇配沒有參與配位，每個 ZnII與三個配體配位， CH2Cl2在晶格中。聯(lián)吡啶 (圖 114)及其衍生物具有 R 給電子能力及 P 受電子能力，能與多種金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，是現(xiàn)代配位化學(xué)中應(yīng)用最為廣泛的螯合配體。聯(lián)吡啶這類具有大共軛 π鍵及兩個 帶有孤對電子的 N 原子的配體 4 絡(luò)合時，形成一個大的 dπ電子共軛體系，能量大大降低，使體系穩(wěn)定。聯(lián)吡啶具有 π*空軌道，能夠接受金屬離子的電子形成二鍵。 聯(lián)吡啶金屬化合物具有豐富的光物理和光化學(xué)性質(zhì) [1319]，被廣泛應(yīng)用在太14 陽能轉(zhuǎn)化和化學(xué)傳感器中。聯(lián)吡啶屬于多齒配體，能與過渡金屬鰲合形成金屬配合物，具有酶與底物的類似相互作用關(guān)系，具有金屬識別受體的功能，其金屬配合物亦同樣可作為離子識別的受體。H 2O 分析純 天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠 15 濃硫酸 H2SO4 分析純 山東萊陽市雙雙化工有限公司 溴化鉀 KBr 分析純 河南焦作化工三廠 濃硝酸 H2NO3 分析純 天津市化學(xué)試劑五廠 4羥基苯甲醛 C7H6O2 化學(xué)純 國藥集團化學(xué)試劑有限公司 乙酸銨 C2H7O2N 分析純 淄博化學(xué)試劑廠 冰乙酸 C2H4O2 分析純 天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司 三氯甲烷 CHCl3 分析純 煙臺市雙雙化工有限公司 對苯二甲酸 C6H4(COOH)2 化學(xué)純 成都科龍化工試劑廠 二次蒸餾水 H2O 自制 DGG1010 電熱鼓風(fēng)干燥箱； 水熱反應(yīng)釜； 電子天平； pH 計： pHS3BpH／ pIon 計； X4 數(shù)字顯示顯微熔點測定儀； 試驗方法 配體的合成 在 500 mL 三口燒瓶中加入 50~70 mL 濃硫酸，冰浴冷卻，緩慢加入 (25 mmol) g 1,10鄰菲啰啉，在 5℃ 以下依次加入 (84 mmol) 10 g 溴化鉀和 25~35 mL 濃硝酸，室溫攪拌 20 分鐘 ，然后逐漸升溫至 110~130℃ 恒溫反應(yīng) 1~3 小時 。 N NO OH O C H ON NN HNO H油 浴 2 h , 乙 酸 銨 ， 冰 乙 酸 金屬配合物的合成 (1) 配合物（ 1）合成： 將 MnCl2 (2) 配合物（ 2） 的合成： 將 MnCl2 金屬配合物晶體數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)的測定 在顯微鏡下選取合適大小的單晶在室溫下進行 X射線衍射實驗。衍射數(shù)據(jù)使用 SADABS 程序進行吸收校正。 3 結(jié)果與討論 配合物的組成及結(jié)構(gòu) 配合物的 X射線晶體結(jié)構(gòu)分析 (1) 配合物 C10H8Cl2MnN2（ 1） 晶體 結(jié)構(gòu) 圖 如 圖 31 所示 ， 其配位 幾何 構(gòu)型為一維鏈狀。 與常見的報道一致 。其分子間是由 ππ 堆積 形成的，其 ππ 堆積 圖如圖 34 所示。 其晶體結(jié)構(gòu)堆積圖如圖 35 所示，部分非氫原子的原子坐標(biāo)和等效溫度因子 見表 33。 o) DH...A d(DH) d(H...A) d(D...A) (DHA) O(2W)H(22W)...N(5)3 (7) O(3W)H(31W)...O(6)4 (9) O(3W)H(32W)...O(2W)5 (9) O(4W)H(42W)...N(2)6 (4) O(4W)H(41W)...O(2W)5 (3) 結(jié)論 本論文使用水熱法以 Mn(II)離子 為金屬離子，以 2,239。H2O involving in situ ligand synthesis. Eur. J. In. Chem., 2020, 16:2959~2964 [3] N. G. Pschirer, D. , M. D. Smith, W. H. F. Bunz. Noninterperating Square Grid coordination polymers with dimensions of 2525 197。bpy)3(NO3)4?XH2O (M=Co,Ni,Zn). Angew. Chem. IntEd., 1997, 36: 1725~1727. [10] V. K. Sharma, D. R. Robin. Molecular Chinese blinds: selfanization of tetranitrato –lanthanide plexes into open,chiral hydrogen bonded works. Chem. Commun., 1999, 83 ~ 84. [11] Lu. J. G. Crisci T. Niu, et al. A polymeric structure containing Cu2Cl2 units bridged by 4,4 bipyridine: (PPh3)2Cu2(Cl)2(μ 4,439。 bipyridine。 Crystal structure. 26 致 謝 本文是在張秀玲老師的指導(dǎo)下完成的。 在論文的進行過程中，張 老師給予了細(xì)心的指導(dǎo)，同時得到了郭老 師、朱老師、宋老師、賈老師、劉 老師和系里其他老師的大力支持，為我提供了良好的實驗條件， 以及 同組里同學(xué)的幫助和支持。 最后，我還要 感謝培養(yǎng)我長大含辛茹苦的父母，謝謝你們 ！ 劉世聰 2020 年 06 月 01 日