【正文】 Containing Bidentate Polypyridyl Ligands. In. Chem., 1995, 24: 6145~6157. 42 [16] E. J. McInnes, R. D. Farley, C. C. Rowlands, et al. On the electronic structure of [Pt(4,4′ 25 X2bipy)Cl2]0/2: an electrochemical and spectroscopic (UV/Vis, EPR, ENDOR) studyJ. Chem. Soc. Dalton. Trans 2., 1999, 4203~4208. [17] K. R. Barqawi, A. Liobet, T. J. Mayer. Synthetic design of MLCT excited states. Ligand substituted, mono2,239。2 prepared by using N,N39。聯(lián)吡啶 和 2(4hydroxyl benzene) imidazo[4,5f ]1,10phen anthroline (HOIP)為 主要 配體 ，合成出配合物，得到了晶體樣品 。晶胞氫鍵圖如圖 36 所示。 如表 35 所示 其 兩個 Mn–N 鍵長基本相等，其平均值為 (5)197。 圍繞 Mn(Ⅱ )離子的配位鍵角 (7)–(2)o 。 晶體結(jié)構 由 Mn(Ⅱ )離子和脫去兩個質(zhì)子的 2,239。晶體結(jié)構由直接法結(jié)合差值 Fourier 合成解17 出。在 Bruker Smart 1000 CCD 衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的 MoK?射線（ ? = 197。4H2O（ mmol， mg）、 HOIP（ mmol， mg） 、對苯二甲酸、（ mmol， mg）、氫氧化鈉（ 16 mg， mmol）和 1 mL甲醇 和 5 mL水 混合放入水熱釜中， 在 10 小時內(nèi)升溫至 170 ℃ ，在 170 ℃ 下恒溫 72 小時 ， 然后在 48 小時內(nèi)緩慢冷卻至室溫 ，得到 淡 黃色塊狀晶體。4H2O（ mmol， mg）、 bipy（ 1 mmol， mg） 、氫氧化鈉（ mmol， 16 mg） 和 5 mL DMF 和 5 mL 乙醇混合放入水熱釜中， 在 15 小時內(nèi)升溫至 180 ℃ ， 在 180 ℃ 下恒溫 72 小時 ， 然后在 24 小時內(nèi)緩慢冷卻至室溫 ，得到黃 色塊狀晶體。冷卻，得到紅棕色透明溶液，將其倒入約 300 g 碎冰中，用碳酸鈉中和至 pH 約為 6~7，得到渾濁的溶液。 過渡金屬配合物和稀土金屬配合物催化 DNA、 RNA 的斷裂反應究是近年來最為活躍的前沿研究領域之一，研究發(fā)現(xiàn)某些金屬配合物具有核酸酶催化 DNA、RNA 斷裂的功能，因而該研究對新型抗腫瘤、抗艾滋病化學藥物的設計及其基因治療乃至分子生物學研究中 DNA、 RNA 的高度專一性定點斷裂、染 色體圖譜分析及 DNA 定位誘變、基因工程中足跡技術以及 DNA 構象識別等方面均具有重要意義和應用前景。在太陽能轉(zhuǎn)化方面，聯(lián)吡啶釕具有獨特的化學穩(wěn)定性、氧化還原性、激發(fā)態(tài)的反應性、發(fā)光性質(zhì)和合適的激發(fā)態(tài)壽命而成為研究的焦點。這種鍵彌補了由于孤對電子的供電而導致缺電的 σ鍵。 2,239。結(jié)構式： N N 圖 114 2,239。 112 {[Zn2(pytz)3(NO3)4(CH2OH)2]}∞ 113{[Zn2(pytz)3(NO3)4](CH2Cl2)2}∞ 13 的結(jié)構圖 的結(jié)構圖 b) 溶劑或客體分子的大小和形狀對網(wǎng)絡結(jié)構的影響：當配合物結(jié)構中有可能存在較大的空穴時，就需要有客體分子填充在空穴中以保持結(jié)構的穩(wěn)定，此時配合物結(jié)構就會因客體分子形狀和體積的不同而不同，因此相同的配體和金屬鹽在具有不同形狀和體積的溶劑中反應可能會形成不同結(jié)構的配合物。 溶劑或客體分子對配合物結(jié)構的影響 a) 通過與金屬離子配位而影響配合物結(jié)構：溶劑與金屬離子配位后，配體與金屬離子的配位數(shù)、連接模式和配位方向都發(fā)生了變化，因而會引起配合物結(jié)構的改變。當陰離子為這一系列中體積較小的 BF4ˉ和 ClO4ˉ時，配位聚合物的結(jié)構為八重互穿的金剛石型網(wǎng)絡 （圖 19） ；陰離子為體積中等的 PF6ˉ時，形成 類似于 SrAl2晶體的四重互穿網(wǎng)絡結(jié)構（圖 110） ；而當陰離子為體積較大的 SbF6ˉ和 CF3SO3ˉ時，則形成二維索烴網(wǎng)絡結(jié)構 （圖111） 。另外，許多陰離子（如硝酸根、硫酸根、疊氮酸根等）還能夠起到橋聯(lián)的作用直接參與網(wǎng)絡的構筑。 b) 金屬離子半徑對配合物結(jié)構的影響：與配體配位時，金屬離子的半徑?jīng)Q定著配體配位基團可接近的自由空間的大小，從而影響參與配位配體的種類和配合物的整體結(jié)構。前者 中， AgI離子存在兩種配位構型：線型二配位，與吡啶 N 配位；10 平面四配位，與不同配體的吡啶基上的 N 及 S 配位。在它們的兩個 AgI配合物中雖然 AgI離子都采取四配位構型，但是所形成的網(wǎng)絡結(jié)構不同：反式配體形成三維金剛石型八重互穿網(wǎng)絡；順式配體形成二維菱形二重互穿網(wǎng)絡。例如， 卜顯和 等利用端基相同但連接基團相差一個亞甲基的三個柔性雙亞砜配體在相同的反應條件下與高氯酸銅組裝得 到 三 個 具 有 不 同 網(wǎng) 絡 結(jié) 構 的 配 位 聚 合 物 ， [Cu(L1)2(ClO4)2]∞ (a) ，{[Cu(L2)3](ClO4)2}∞ (b)和 {[Cu(L3)3](ClO4)2}∞ (c) （ L1 為 1,2雙 (苯基亞砜 )乙烷 ，L2 為 1,3雙 (苯基亞砜 )丙烷 ， L3 為 1,4雙 (苯基亞砜 )丁烷）（圖 12） 。當然，我們也可以利用這種相對親和性來制備異金屬配合物。目前已知的影響配位聚合物組裝過程的因素很多，除了配體的性質(zhì)和金屬離子的配位趨向外，還包括陰離子、有機或無機模板分子、溶劑、反應物的配比和反應體系的 pH 等。目前，該方法的應用已經(jīng)十分廣泛，涉及光電子材料、電子材料、磁性材料、催化劑及其載體、生物醫(yī)學陶瓷及高機械強度陶瓷的制備。最常用的醇鹽是金屬烷氧化物 M(OR)n(M=Si, B, Ti, Al)，正硅酸乙酯也是最常用的起始原料。以有機溶劑替代水，不僅擴展了水熱技術的應用范圍 ，而且還可以實現(xiàn)一些在通常條件下無法實現(xiàn)的反應。 根據(jù)反應溫度 的不同，可將其分為低溫水熱合成 (100 ℃ )，中溫水熱合成(100300 ℃ )和高溫水熱合成 ( 300 ℃ )三類，使用較多的是中溫水熱合成。由于擴散與溶液的粘度成反比，因而在水熱溶液中存在十分有效的擴散，也就較常溫、常壓下具有了更大的對流驅(qū)動力，從而使得水熱條件下晶體的生長比在其他水溶液中具有更高的速率； (2) 水的介電 常數(shù)隨溫度的升高而下降。以下將分別對各種方法進行簡要介紹： 常規(guī)溶液反應法 此方法又稱蒸發(fā)擴散法，是合成配位物的較為常用和簡便的一種方法。 Robson 及其合作者，促進了 配位聚合物的快速發(fā)展。值得稱贊的是， 1975 年左右，首先由 Wells 在這個領域中作出了最為徹底和原創(chuàng)性的工作。同時，自身的理論體系也正處于不斷的發(fā)展中， Hamilton 等人認為它是指兩個或多個分子次單元通過非共價鍵相互作用形成的一個結(jié)構新穎和性質(zhì)由組元的性質(zhì)及幾何確定的聚合體。類似于描述超分子網(wǎng)絡是由各種分子模塊通過非共價型分子間弱相互作用聚集而得 ； 分子晶格卻是由各種共價鍵相鍵合的原子聚集而得的，而有效的組裝一維及多維配合物使分子建筑單元有序 排列在晶格上是目前國內(nèi)外科學家致力研究的熱點。配合物具有一定的穩(wěn)定性，即使是在溶液中，也能保持絡合形體（有中心離子和配體構成的部分）的存在（有時也會發(fā)生部分解離） [1]。聯(lián)吡啶 和 2(4hydroxylbenzene) imidazo[4,5f ]1,10phen anthro line (HOIP)為 主要 配體，以錳離子為中心離子，利用水熱合成法得到金屬配合物的晶體，并利用 元素分析， X 射線衍射分析研究它的結(jié)構。H2O involving in situ ligand synthesis. Eur. J. In. Chem., 2020, 16: 2959~2964 [3] N. G. Pschirer, D. , M. D. Smith, W. H. F. Bunz. Noninterperating SquareGrid coordination polymers with dimensions of 2525 197。通過元素分析， X射線衍射分析等表征它們的組成并解析它們的晶體結(jié)構。 1951 年，二茂鐵的合成及夾心型化合物的研究使 wilkinsen 和 Fisher 獲得了 1973 年的諾貝爾獎； 1953 年， ZieglerNatta 催化劑的發(fā)現(xiàn)使配位化學開始被廠泛應用到了石油工業(yè)； 1965 年分子氮金屬化合物的合成使人類夢想的大氣固氮研究向前跨進了一大步； 1965 年 物抗癌藥物研究的新領域；其中以 DNA 為作用靶點的分子與金屬配合物之間相互作用的研究一直是一個比較活躍的領域。具有不同取代結(jié)構的聯(lián)吡啶直接改變著配合物的基態(tài)和激發(fā)性質(zhì)，影響光誘導電荷分離。過渡金屬配合物一直是化學家們研究的重點，通過在聯(lián)吡啶配體的不同的位置，選擇具有吸電子的或者供電子的基團來調(diào)節(jié)這些聯(lián)吡啶配合物的基態(tài)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)，使其朝人們需要的方向發(fā)展。與金屬離子相配位，形成帶電荷的金屬－聯(lián)吡啶化合物。聯(lián)吡啶由于其穩(wěn)定的氧化還原性和易官能團化，使其作為金屬鰲合的配體而被廣泛研究。金屬－聯(lián)吡啶化合物是穩(wěn)定的，即使鰲合的金屬是處于低氧化態(tài) 的金屬，因為金屬離子的高電子云能夠離域在聯(lián)吡啶配體的低能級的 π*軌道上。在人工光合模擬體系中作為光敏劑，通過光照激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài) 將電子轉(zhuǎn)移給電子受體，自身被氧化，其通過分子內(nèi)或分子間的電子供體獲得電子被還原，實現(xiàn)了光誘導的電荷分離。 2 二、 本選題在國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢： 配位化學是無機化學的重要分支學科，自 1893 年 Werner 創(chuàng)立配位化學以來，配合物的研究一直是無機化學領域中最活躍的領域之一。聯(lián)吡啶 和 2(4hydroxylbenzene) imidazo[4,5f ]1,10phen anthroline (HOIP)為 主要 配體，合成出配合物，得到了晶體樣品。 五、主要參考文獻： [1] 朱文祥 . 中級無機化學 . 北京 , 高等教育出版社 , 2020, 79~86. [2] X. M. Zhang, H. S. Wu, X. M. Chen. Linear and helical chains in hydrothe