結(jié)構(gòu)化學(xué)第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)(編輯修改稿)
2025-02-12 20:20 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 cmp,dkk:F)CN(F,)OH(FFeOHCNOHeeee?中 Fe2+的 d電子排布 1322?ggte? ? ??? ? 46)CN(F,p eCN 中 Fe2+的 d電子排布 620ggte八面體絡(luò)合物中 d電子的排布 強(qiáng)場(chǎng)情況： 低自旋排布 弱場(chǎng)情況：高自旋排布 不管是強(qiáng)場(chǎng)還是弱場(chǎng) ， d1,d2,d3,d8,d9,d10的排布方式都一樣 。 而對(duì)于 d4,d5,d6,d7四種組態(tài) ， 其電子排布方式就取決于配位體是強(qiáng)場(chǎng)還是弱場(chǎng)： 例： Co3+： (d6)在 [CoF6]3與 [Co(NH3)6]3+中取不同的電子排布方式： 四面體場(chǎng)的 d電子排布 對(duì)同種金屬離子 ， 當(dāng)處于不同配位場(chǎng)中 ， 成對(duì)能變化不大 ， 而四面體場(chǎng)的分裂能卻較之八面體場(chǎng)小 。 所以 四面體場(chǎng)一般為弱場(chǎng) ， 因而在四面體場(chǎng)中 ， d電子取 高自旋 排布 。 ?? ? 094t絡(luò)合物一般具有顏色 ， 這可由 d— d躍遷解釋 。 如八面體絡(luò)合物 。 d— d躍遷吸收的能量為 △ O， 即對(duì)應(yīng)的頻率就是吸收峰對(duì)應(yīng)的頻率 。 由于絡(luò)合物的 △ 值在 10000㎝ 1～ 30000㎝ 1。 即 ， d— d躍遷的吸收頻率正落在紫外－可見(jiàn)光區(qū) ， 因而觀察到多數(shù)絡(luò)合物有顏色 。 絡(luò)合物的紫外可見(jiàn)光譜和絡(luò)合物的顏色 ? = hc / ?o Spectrochemical series Complementary color ? 增 加 當(dāng) d軌道全空 (d0)、全滿 (d10)、八面體弱場(chǎng)和四面體場(chǎng)的半充滿 (d5)時(shí)， d電子不 dd躍遷，絡(luò)合物沒(méi)有顏色。 至于絡(luò)合物表現(xiàn)出什么顏色 ， 則視各種絡(luò)合物的值而定 。因?yàn)橐话阄镔|(zhì) 呈現(xiàn)的顏色 與 吸收光的顏色互為補(bǔ)色 。 例： [Ti(H2O) 6]3+呈紫紅色 ， 原因是發(fā)生 d— d躍遷時(shí)吸收了藍(lán)綠光 。 配位場(chǎng)穩(wěn)定化能 (LFSE) 定義 ： d電子從未分裂的 d軌道（能級(jí)為 ES）進(jìn)入分裂后 d軌道所產(chǎn)生的總能量下降值。 計(jì)算 d6：八面體場(chǎng) 弱場(chǎng)高自旋： (t2g)4(eg)2 ? ?4 4 2 6 4g g gLF S E D D D? ? ? ? ? ? ?強(qiáng)場(chǎng)低自旋： (t2g)6(eg)0 ? ?6 4 2 4ggLF S E DD? ? ? ? ?d6：四面體場(chǎng) ,必是高自旋 : (e)3(t2)3 3 4 2 43 1 0 3 1 0 2 . 75 9 5 9g g gL F S E D D D??? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?????可見(jiàn)，八面體絡(luò)合物的 LFSE絕對(duì)值大于四面體絡(luò)合物的 LFSE絕對(duì)值，故八面體絡(luò)合物最常見(jiàn)。 例 ? ?1153363 3 0 0 02 9 6 7 53???????? ? cmcmpdkk:F,)CN(FCNee?CN 是強(qiáng)場(chǎng)， d電子排布采取低自旋態(tài) 052 )e()t( gg5 ( 4 ) 20ggL FS E D D? ? ? ? ?絡(luò)合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性 例如第一系列過(guò)渡元素二價(jià)離子 6水合物的穩(wěn)定性可用水化熱來(lái)衡量 。 水化熱 : 氣態(tài)離子溶于水中所產(chǎn)生的熱量 。 ? ? )(2)( 2622 )( lg OHMOHM ?? ??? H??因此 ， 水化熱越大 ， 水合絡(luò)離子就越穩(wěn)定 （ M取為第一系列過(guò)渡元素二價(jià)離子 ） /k J m o lH?的變化規(guī)律如圖所示 Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ H?由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得上圖： 按通常解釋?xiě)?yīng)得一條單調(diào)上升的平滑曲線：同一周期的二價(jià)金屬離子，從 Ca2+→Zn 2+，由于核電荷增加，半徑縮小，分子間距減小，水化作用就要增大。 若用配位場(chǎng)穩(wěn)定化能，則可解釋實(shí)驗(yàn)事實(shí) : 配位體 H2O分子可視為形成弱場(chǎng)，故采取高自旋態(tài)。 由于 d3， d8的 LFSE最大 ， 故表現(xiàn)出水化熱為最大 ， 位于曲線的兩個(gè)峰頂 。 另外 ， 上述元素三價(jià)離子水化熱和二價(jià)離子鹵化物晶格能變化也有類似的 “ 雙峰曲線 ” 。 由此歸納出同一周期同價(jià)的過(guò)渡金屬離子 ， 在弱八面體場(chǎng)作用下 ， 其高自旋絡(luò)合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性大致有以下次序： d0d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 絡(luò)合物的畸變和姜－泰勒效應(yīng)（ Jahn— Teller ） (1) 絡(luò)合物的畸變 實(shí)驗(yàn)證明 ， 配位數(shù)為 6的絡(luò)合物并非都是理想的正八面體構(gòu)型 ， 有許多是變了形的八面體 。 例如： d10的絡(luò)合物，排布方式只有一種。 其構(gòu)型應(yīng)是理想的正八面體 。 對(duì) d9：則有兩種排布情況：兩個(gè)簡(jiǎn)并的 eg(dx2y2 和 dz2 ) 軌道上電子配布不均勻 。 1yx2Z6g2 )d()d()t( 222 ?(a) 2yx1Z6g2 )d()d()t( 222 ?(b) (a)由于 上比 少一個(gè)電子 ， 減少了 177。 x和 177。 y上四個(gè)配位體的推斥力 ， 使這四個(gè)配位體內(nèi)移 ， 縮短與中央離子的距離 ， 形成四個(gè)較短的鍵 ， 于是 ， 迫使 上的電子外移 ， 形成兩個(gè)較長(zhǎng)的鍵 ， 得到拉長(zhǎng)了的八面體 ， 這稱為絡(luò)合物
畢業(yè)設(shè)計(jì)相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1