結(jié)構(gòu)化學(xué)第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)-閱讀頁
2025-01-31 20:20本頁面
【正文】 [Ti(H2O) 6]3+呈紫紅色 ， 原因是發(fā)生 d— d躍遷時(shí)吸收了藍(lán)綠光 。 計(jì)算 d6：八面體場 弱場高自旋： (t2g)4(eg)2 ? ?4 4 2 6 4g g gLF S E D D D? ? ? ? ? ? ?強(qiáng)場低自旋： (t2g)6(eg)0 ? ?6 4 2 4ggLF S E DD? ? ? ? ?d6：四面體場 ,必是高自旋 : (e)3(t2)3 3 4 2 43 1 0 3 1 0 2 . 75 9 5 9g g gL F S E D D D??? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?????可見，八面體絡(luò)合物的 LFSE絕對值大于四面體絡(luò)合物的 LFSE絕對值，故八面體絡(luò)合物最常見。 水化熱 : 氣態(tài)離子溶于水中所產(chǎn)生的熱量 。 若用配位場穩(wěn)定化能，則可解釋實(shí)驗(yàn)事實(shí) : 配位體 H2O分子可視為形成弱場，故采取高自旋態(tài)。 另外 ， 上述元素三價(jià)離子水化熱和二價(jià)離子鹵化物晶格能變化也有類似的 “ 雙峰曲線 ” 。 例如： d10的絡(luò)合物，排布方式只有一種。 對 d9：則有兩種排布情況：兩個(gè)簡并的 eg(dx2y2 和 dz2 ) 軌道上電子配布不均勻 。 x和 177。 d yx 22? dz2dz2(b)由于 上少了一個(gè)電子 ,減少對 177。 而畸變的結(jié)果 ， 配位體與 上電子推斥力 配位體與 電子的推斥力 。 dz2dz2d yx 22?d yx 22?dz2當(dāng) t2g或 eg軌道上 電子數(shù)不同時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)簡并態(tài)，配位化合物會(huì)發(fā)生變形，使一個(gè)軌道能級降低，一個(gè)軌道能級升高，消除簡并性。 姜－泰勒效應(yīng)（ Jahn— Teller ） 一般，在 上出現(xiàn) d電子排布不對稱，易發(fā)生大畸變； 在 上出現(xiàn) d電子排布不對稱，易發(fā)生小畸變。 后果：消除了 )t(egg 2或的簡并。 z? y,x ?? z?1262 222 yxzg ddt ?例： [Ni(CN)4]2 Ni2+:kk3d8 , 而 CN是強(qiáng)場 Ni2+的 d電子采取低自旋態(tài) 0262 222 yxzg ddt ? 使 方向斥力很大，鍵拉伸到極限而斷裂；而在 方向 斥力小，成為正方形結(jié)構(gòu)，形成 [Ni(CN)4]2離子。 例： [Fe(CN)6]3+和 [Fe(H2O)6]2+是否產(chǎn)生畸變？ 解： [Fe(CN)6]3+： Fe:d5,強(qiáng)場 。 [Fe(H2O)6]2+ ： Fe:d5,弱場 。 167。 ?配體 CO ： 00242222 62514321 ????????HOMO LUMO 分析： 6個(gè) CO的每個(gè) 25?與 Cr 的 6個(gè) 32spd雜化軌道都具有 ? 對稱性（對稱允許），可形成 6個(gè)成鍵 軌道和 6個(gè)反鍵 軌道 ?， 且電子由 CO的 25? 提供，形成 配鍵；（如下圖） ??+ C OC r C r C O32spd 25? ? 配鍵 由于 6個(gè) 配鍵的形成，使 Cr 上聚集了過多的負(fù)電荷，體 系處于不穩(wěn)定狀態(tài)。（如下圖） ?C r C O C r C O?22xyd 反饋 配鍵 ? 由于反饋 配鍵的形成，使 Cr 上聚集的過多負(fù)電荷轉(zhuǎn)移到 CO的 2 上，整個(gè)體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。 ? ?具有 型空軌道的配體如 CO， CN， NO2等。 如 Ag+,Cu+,Hg2+,Pt,Pt2+ ??C lC lC lP t 2 +CCHHHH?????P t 2 +C C + + + 如右圖所示 2dsp2zxd2?0*?三、 環(huán)多烯配合物： 環(huán)多烯一般具有離域 鍵結(jié)構(gòu)，離域 鍵可以作為一個(gè) 整體和中心離子（或原子）通過中心 鍵形成配合物。 中心原子 Fe： kk3d64s24p0 ,其中 dzx,dyz 具有 對稱性， ?配體：兩個(gè)戊環(huán)的離域 分子軌道也具有 對稱性， ? ?Fe和兩個(gè) C5H5 能形成 配鍵，生成二茂鐵 配合物。 所以， Co2+容易形成四面體氯配合物，而 Ni2+不容易形成。所以，反 式結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。 這種畸變會(huì)使順式異構(gòu)中乙二胺配位的環(huán)產(chǎn)生不均勻張 力，使之不穩(wěn)定；而畸變對反式異構(gòu)體中的環(huán)影響較弱，所以 反式更穩(wěn)定。這一方法可用于色譜分離，也可用 于工業(yè)分離，請說明所依據(jù)的原理。（如下圖） ? ? + + + + + ? ? ? ? Ag+ C C C C 2xydsp sp ? ?*? *?[Ag（ CnH2n ） 2]+的成鍵示意圖 + 例 為什么 [Cu(H2O)6]2+顯綠色，而 [Cu(NH3)6]2+顯蘭色？ 答：由于配體 H2O的場強(qiáng)比 NH3 11 1 5 1 0 01 2 6 0 032?? ????? cmcm NHOH而中心離子 Cu2+： kk3d9 在分裂的 d軌道中的排布方式一樣，即 362 gget所以，它們發(fā)生 d— d躍遷時(shí)吸收光的波長不一樣
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