【正文】 Ha的影響可表示如下： ∵ H核的自旋量子數(shù) I = 1/2，在磁場中可以有兩種取向，即： + 1/2（以 ↑ 表示）和 － 1/2（以 ↓ 表示） 這樣 ， Hb的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況： 同理 ， 也可畫出 Ha對 Hb的影響 。 這 樣 ， 發(fā)生 共 振 吸 收 所 提 供 的 外 加 磁 場 要 H 0 ，共 振 信 號 將 在 H 0 處 出 現(xiàn) 。共 振 信 號 仍 在其 方 向 與 外 加 磁 場 H 0 相 反 ， 相 當 于 增 加H 0 方 向 相 反 的 小 磁 場 ，兩 個 與 共 振 信 號將 在 H0 處 出 現(xiàn) 。下標 ab表示相互偶合的磁不等性 H核的種類。偶合常數(shù)的大小與外加磁場強度、使用儀器的頻率無關。 磁等性 H核之間不發(fā)生自旋裂分。 八、譜圖解析 1. 一張譜圖可以向我們提供關于有機分子結構的如下信息 1. 由 吸收峰的組數(shù)， 可以判斷有 幾種不同類型的 H核； 2. 由 峰的強度 （峰面積或積分曲線高度），可以判斷 各類 H的相對數(shù)目； 峰的裂分數(shù)目， 可以判斷 相鄰 H核的數(shù)目； 4. 由 峰的化學位移 （ δ 值），可以判斷 各類型 H所處的化學環(huán)境； 5. 由 裂分峰的外形或偶合常數(shù)， 可以判斷 哪種類型H是相鄰的。 譜圖上只有一個單峰，說明分子中所有氫核的化學 環(huán)境完全相同。 3. 某化合物的分子式為 C3H7Cl，其 NMR譜圖如下圖所示： 試推斷該化合物的結構。 結論 ： 該化合物的結構應為： C H3C H2C H 2C la b c4 C3H6O2 IR 3000cm1 1700cm1 ?=1 NMR (單峰 1H) (四重峰 2H) (三重峰 3H) CH3CH2COOH 5 C7H8O IR 3300， 3010， 1500， 1600， 730， 690cm1 ?=4 NMR (多重峰 5H) (單峰 2H) (寬峰 1H) C6H5CH2OH 一、紫外光譜的基本原理 紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產生的。 167。 躍遷的類型有： ?? ?*, n ? ?*, ? ? ? *, n? ? *。也就是說 紫 外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結構的化合物。 橫坐標表示吸收光的波長，用 nm（納米）為單位。 吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。 對甲苯乙酮的紫外光譜圖 吸光度 A是由 LambertBeer定律定義的： l o goIA c lI?? ? ?A:吸光度 , ?: 消光系數(shù) , c: 溶液的摩爾濃度， l: 樣品池長度 三、影響紫外光譜的因素 1. 紫外吸收曲線的形狀及影響因素 紫外吸收帶通常是寬帶。 2. 吸收強度及影響因素 1 能差因素： 能差小， 躍遷幾率大 2 空間位置 因素： 處在相同的空間區(qū)域 躍遷幾率大 幾個基本概念 生色基 ：能在某一段光波內產生吸收的基團，稱為這 一段波長的生色團或生色基。能產生助色效應的 原子或原子團稱為助色基。 藍移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰 向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍移現(xiàn)象。 減色效應：使 ?值減少的效應稱為 減色效應。 2. 不飽和脂肪族有機化合物的紫外吸收 只有具有 ??共軛和 p ?共軛 的不飽和脂肪族有機化合物可以在近紫外區(qū)出現(xiàn)吸收。 芳香 族有機化合物都具有環(huán)狀的 共軛體系，一般來講，它們都有三個 吸收帶。 2. 判斷異構體 不同的異構體可能具有不同的紫外光譜，以此來判斷屬哪個異構體。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質荷比（ m/z） 大小依次排列而得到譜圖。 45 質譜 質譜儀示意圖 離子生成后，在質譜儀中被電場加速。其行進軌道的曲率半徑?jīng)Q 定于各離子的質量和所帶電荷的比值 m/z。 橫坐標標明離子質荷比（ m/z） 的數(shù)值， 縱坐標標明各峰的相對強度，棒線代表質荷比的離子。 丁酮的質譜圖 三、離子的主要類型、形成及其應用 1. 分子離子和分子離子峰 分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子離子 。 在質譜圖上，與 分子離子相對應的峰為分子離子峰。 2. 同位素離子和同位素離子峰 含有同位素的離子稱為同位素離子 。 3. 碎片離子和重排離子 定義 : 分子離子在電離室中進一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。 裂解方式 分為簡單開裂和重排開裂 A. 簡單開裂 ：從化學鍵斷裂的方式可分為均裂、異 裂和半異裂 (?鍵先被電離 , 然后斷裂 )。 簡單開裂從裂解機制可分為以下主要兩種： C H 3 C H C H 3 C H C H 3 C O+ + H離 子 化 eO O+O +C H 3 C H C H 3 + H C O + 裂 解 裂 解o r4 32 9? ? （ 2） i碎 裂 (或叫正電荷誘導裂解 ) 由正電荷（陽離子）引發(fā)的碎裂過程。 O+ C H 3 C H 2 + + O C H 2 C H 3i碎 裂 * i碎 裂一般都產生一個碳正離子。 與分子結構的關系 (a) 有利于穩(wěn)定碳正離子： . .+++ .(b) 有利于共軛體系的形成 (c) 當分子中存在雜原子時，裂解常發(fā)生于鄰近雜原子的 CC鍵上 (d) 有利于形成穩(wěn)定的中性小分子 (象 H2O， CO， NH3， ROH等 ) B. 重排開裂 常見的有麥克拉夫悌 (Mclafferty)重排開裂 (簡稱 麥 氏重排 )和逆 DielsAlder 開裂 麥氏重排 OH +離 子 化 e OHO++麥 克 拉 夫 悌 重 排 裂 解 具有 ?氫原子的側鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)使 ?H轉移到帶有正電荷的原子上，同時在?、 ?原子間發(fā)生裂解，這種重排稱為 麥克拉夫悌重排裂解。 實例 一個羰基化合物，經(jīng)驗式為 C6H12O，其質譜見下圖，判斷該化合物是何物。圖中其它較強峰有： 85， 72， 57， 43等。 m/z = 43的碎片等于 M57，是分子去掉 C4H9的碎片。根據(jù)酮的裂分規(guī)律可初步判斷它為甲基丁基酮，裂分方式為： 以上結構中 C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有一m/z = 72的峰，它應該是 M28，即分子分裂為乙烯后生成的碎片離子。若是正丁基也能進行麥氏重排，但此時得不到 m/z = 72的碎片。 本章結束