【正文】 是直線構(gòu)型， π 電子云圍繞碳碳 σ 鍵呈筒型分 布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的 感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反， 故三鍵上的 H質(zhì)子 處于屏蔽區(qū)， 屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)， 使三鍵上 H質(zhì) 子的 共振信號(hào)移向較高的磁場(chǎng) 區(qū)， 其 δ = 2～ 3。 例如： C CH b H aIαβ屏 蔽 效 應(yīng) ： H b H a高 場(chǎng) 低 場(chǎng)(2)磁各向異性效應(yīng)： 烯烴雙鍵碳上的 質(zhì)子位于 π 鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的 感生 磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域 （稱(chēng)為去屏蔽區(qū)）， 去 屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的 質(zhì)子 的 共振信號(hào)移 CH aH b高 場(chǎng)低 場(chǎng)屏 蔽 效 應(yīng) ： H a H bO向稍低的磁場(chǎng)區(qū)， 其 δ = ～ 。非 常 小 ， 只 有外 加 磁 場(chǎng) 的 百 萬(wàn) 分 之 幾 ，為 方 便 起 見(jiàn) ， 故 1 0 6影響最大的是： 誘導(dǎo)效應(yīng)和各向異性效應(yīng)。 三 、 影響化學(xué)位移的因素 凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移 。 (2)結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，是一個(gè)單峰。以四甲基硅（ TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來(lái)確定它們的化學(xué)位移值。 顯然， 核外電子云密度越大， 屏蔽效應(yīng) 越強(qiáng)， 要發(fā) 生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)；反之，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。 )1(39。 這樣 ， H核的實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度為： 若質(zhì)子的共振磁場(chǎng)強(qiáng)度只與 γ (磁旋比 )、 電磁波照射頻率 v有關(guān) ， 那 么 ， 試樣中符合共振條件的 1H都發(fā)生共振 ， 就只產(chǎn)生一個(gè)單峰 ,這對(duì)測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)是毫無(wú)意義 的 。 H核在分子中不是完全裸露的 ， 而 是被價(jià)電子所包圍 的 。 二、化學(xué)位移 定義 ：在照射頻率確定時(shí)，同種核因在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場(chǎng)強(qiáng)度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱(chēng)為 化學(xué)位移。m s =_1 / 2m s = 1 / 2+νγπν γπν高 能 態(tài)低 能 態(tài)外 場(chǎng)γ — 磁 旋 比 ( 物 質(zhì) 的 特 征 常 數(shù) ) 結(jié)論 ： (1)ΔE ∝ H0； (2) 1H受到一定頻率（ v）的電磁輻射，且提供的能量 =ΔE，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。 如： 1H核： ∵ I＝ 1/2 ∴ ms為 － 1/2 和 +1/2 = H 02E = h = H02hE = h H 0H 39。取值為 –I … 0 … +I。 H 39。 即 ： H 核 在 外 場(chǎng) 有 兩 個(gè) 自 旋 方 向 相 反 的 取 向 。 I 的取值可用下面關(guān)系判斷： 質(zhì)量數(shù) （ A） 原子序數(shù) （ Z） 自旋量子數(shù)（ I） 奇 數(shù) 奇數(shù) 或 偶數(shù) 半整數(shù) n + 1/2。 H 0旋 進(jìn) 軌 道自 旋 軸自 旋 的 質(zhì) 子?? 2)1(hII ?? I＝ 0、 1/ 1…… I = 0， ρ =0， 無(wú)自旋，不能產(chǎn)生自旋角動(dòng)量，不會(huì) 產(chǎn)生共振信號(hào)。 43 核磁共振譜 一、基本原理 1. 原子核的自旋 核象電子一樣 ， 也有自旋現(xiàn)象 ， 從而有自旋角動(dòng)量 。 2.＝ C－ H的平面彎曲振動(dòng)吸收峰位置： 順式 —700cm1； 反式 —965cm1。 1. 3030cm1 =C—H伸縮振動(dòng)； 2. C—H 伸縮振動(dòng)； 3. 1625cm1 C＝ C伸縮振動(dòng)； 4. C—H（ —CH — CH2） 面內(nèi)彎曲振動(dòng)； 二者的明顯差異： ＝ C雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰： 順式 —1650cm1。 。 測(cè)定未知化合物 ： ： 了解試樣的 來(lái)源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn) 等； 經(jīng)元素分析 確定實(shí)驗(yàn)式 ； 有條件時(shí)可有 MS譜測(cè)定相對(duì)分子量， 確定分子式； 根據(jù)分子式 計(jì)算不飽和度， 其經(jīng)驗(yàn)公式為： Ω = 1 + n4 + 1 / 2（ n3 – n1） 式中： Ω—代表不飽和度； n n n4分別代表分 子中一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)原子的數(shù)目。 ： 進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。溶劑也會(huì)影響吸收頻率。 7. 物態(tài)變化的影響 通常同種物質(zhì)氣態(tài)的特征頻率較高，液態(tài)和固態(tài)較低。 (預(yù)期如果沒(méi)有耦合其羰基振動(dòng)將出現(xiàn)在約 1760 cm1)。例如乙酸酐的兩個(gè)羰基間隔一個(gè)氧原子，它們發(fā)生耦合。形成氫鍵還使伸縮振動(dòng)譜帶變寬。 5. 氫鍵的影響 形成氫鍵后基團(tuán)的伸縮頻率都會(huì)下降。 紅外光譜的八個(gè)峰區(qū) 40001400cm1區(qū)域又叫官能團(tuán)區(qū) . 該 區(qū)域出現(xiàn)的吸 收峰，較為稀疏， 容易辨認(rèn) . 1400400cm1區(qū)域又叫指紋區(qū) . 這一區(qū)域主要是： C－ C、 C－ N、 C－ O 等單鍵和各種彎曲振動(dòng)的 吸收峰，其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。 2. 必須是能引起分子偶極矩變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。 一些常見(jiàn)化學(xué)鍵的力常數(shù)如下表所示： C H N H HO2 8 0 0 3 0 0 0 c m 1 3 0 0 0 3 6 0 0 c m 1 分子振動(dòng)頻率習(xí)慣以 (波數(shù) )表示： 由此可見(jiàn)： (v） ∝ k， (v)與 μ 成反比。 （ Hooke定律） ???k21?振2121 .mmmm??? 式中： k — 化學(xué)鍵的力常數(shù) ， 單位為 μ — 折合質(zhì)量 ， 單位為 g 力常數(shù) k： 與 鍵長(zhǎng) 、 鍵能 有關(guān)：鍵能 ↑ （大），鍵長(zhǎng)↓ (短 )， k↑ 。 H O N2 電荷分布均勻，振動(dòng)不能引起紅外吸收。 T↓ ，表明吸收的越好，故 曲線低谷 表示是一個(gè) 好的吸收帶。 橫坐標(biāo)： 波數(shù) ( )400～ 4000 cm1；表示吸收峰的位置 。 譜圖以波 長(zhǎng)或波數(shù)為橫坐標(biāo) ， 以透光度為縱坐標(biāo)而形成 。 在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長(zhǎng) (?)劃分為幾個(gè)不同的區(qū)域，如下圖所示： 分子的總能量由以下幾種能量組成： E總 = E e+ Ev+ Er電 子 能 振 動(dòng) 能 轉(zhuǎn) 動(dòng) 能紫 外 光 譜可 見(jiàn) 光 譜紅 外 光 譜所 需 能 量 較 低 ， 波 長(zhǎng) 較 長(zhǎng)微 波 波 譜電 子 自 旋167。 v 按量子力學(xué) ， 其關(guān)系為： 微粒性： 可用光量子的能量來(lái)描述： hcE h v???cv c v???式 中 ：c 為 光 速 ， 其 量 值 = 3 1 01 0c m . s 1ν 為 頻 率 ， 單 位 為 H zλ 為 波 長(zhǎng) ( c m ) ， 也 用 n m 作 單 位 ( 1 n m = 1 0 7 c m )1 c m 長(zhǎng) 度 中 波 的 數(shù) 目 ， 單 位 c m 1v_式 中 ： E 為 光 量 子 能 量 ， 單 位 為 Jh 為 P l a n c k 常 數(shù) ， 其 量 值 為6 . 6 3 1 0 3 4 J s 1 該式表明：分子吸收電磁波，從 低能級(jí) 躍遷到 高能級(jí) ，其吸收光的頻率與吸收能量的關(guān)系。 41 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與吸收光譜