【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 半整數(shù) n + 1/2。 n = 0,1,2,… 奇 數(shù) 整 數(shù) 偶 數(shù) 偶 數(shù) 0 例如： HAZ（ 1 ）（ 1 ）CAZ（ 1 2 ）（ 6 ）NAZ（ 1 4 ）（ 7 ）奇 奇 偶 偶 偶 奇I 為 半 整 數(shù) （ 1 / 2 ） I = 0 I 為 整 數(shù)有 共 振 吸 收 有 共 振 吸 收無(wú) 取向數(shù) = 2 I + 1 （在沒有外電場(chǎng)時(shí)，自旋核的取向是任意的）。 即 ： H 核 在 外 場(chǎng) 有 兩 個(gè) 自 旋 方 向 相 反 的 取 向 。 H 核 ： 自 旋 取 向 數(shù) = 2 1 / 2 + 1 = 2H 01H 39。 H 39。一 致 相 反 磁性核的自旋取向表明 它在外加磁場(chǎng)中的取向 它的某個(gè)特定能級(jí)狀態(tài)（用 磁量子數(shù) ms表示）。取值為 –I … 0 … +I。 即： 每一個(gè)取向都代表一個(gè)能級(jí)狀態(tài)，有一個(gè) ms 。 如： 1H核： ∵ I＝ 1/2 ∴ ms為 － 1/2 和 +1/2 = H 02E = h = H02hE = h H 0H 39。H 39。m s =_1 / 2m s = 1 / 2+νγπν γπν高 能 態(tài)低 能 態(tài)外 場(chǎng)γ — 磁 旋 比 ( 物 質(zhì) 的 特 征 常 數(shù) ) 結(jié)論 ： (1)ΔE ∝ H0； (2) 1H受到一定頻率（ v）的電磁輻射，且提供的能量 =ΔE，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。 0H 0低 場(chǎng) 高 場(chǎng)吸收能量信 號(hào)1. 化學(xué)位移的由來(lái) —— 屏蔽效應(yīng) 化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的 。 二、化學(xué)位移 定義 ：在照射頻率確定時(shí)，同種核因在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場(chǎng)強(qiáng)度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為 化學(xué)位移。 因此一個(gè)質(zhì)子的化學(xué)位移是由其周圍的電子環(huán)境決定的。 H核在分子中不是完全裸露的 ， 而 是被價(jià)電子所包圍 的 。 因此 ， 在 外加磁場(chǎng)作用下 ， 由于核外電子在 垂直于外加磁場(chǎng)的平面繞核旋轉(zhuǎn) ， 從而 產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反 的感生磁場(chǎng) H’。 這樣 ， H核的實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度為： 若質(zhì)子的共振磁場(chǎng)強(qiáng)度只與 γ (磁旋比 )、 電磁波照射頻率 v有關(guān) ， 那 么 ， 試樣中符合共振條件的 1H都發(fā)生共振 ， 就只產(chǎn)生一個(gè)單峰 ,這對(duì)測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)是毫無(wú)意義 的 。 實(shí)驗(yàn)證明： 在 相同 的頻率照射下 ， 化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的 磁場(chǎng)強(qiáng)度處出現(xiàn)吸收峰 。 )1(39。H 0000 ?? ?????? HHHHH 實(shí)式中： σ 為屏蔽常數(shù) 核外電子對(duì) H核 產(chǎn)生的這種作用，稱為 屏蔽效應(yīng) (又稱抗磁屏蔽效應(yīng) )。 顯然， 核外電子云密度越大， 屏蔽效應(yīng) 越強(qiáng)， 要發(fā) 生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)；反之，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。 H 0低 場(chǎng) 高 場(chǎng)屏 蔽 效 應(yīng) ， 共 振 信 號(hào) 移 向 高 場(chǎng)屏 蔽 效 應(yīng) ， 共 振 信 號(hào) 移 向 低 場(chǎng)去因此， H核磁共振的條件 是： ）（實(shí) ?????? ??? 122 0HH2. 化學(xué)位移的表示方法 化學(xué)位移的差別約為百萬(wàn)分之十，精確測(cè)量十分困難，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。以四甲基硅（ TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來(lái)確定它們的化學(xué)位移值。 零點(diǎn) 1 2 3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 ? 化學(xué)位移用 ?表示，以前也用 ?表示， ?與 ?的關(guān)系為： ? = 10 ? TMS 低場(chǎng) 高場(chǎng) 為什么選用 TMS(四甲基硅烷 )作為 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) ? (1)屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū) (δ 值規(guī)定為 0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。 (2)結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰。 (3)容易回收 ( )，與樣品不反應(yīng)、不締合。 三 、 影響化學(xué)位移的因素 凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移 。 其中 6010??????? T M S試樣化 學(xué) 位 移試 樣 的 共 振 頻 率 標(biāo) 準(zhǔn) 物 質(zhì) T M S 的 共 振 頻 率感 生 磁 場(chǎng) H 39。非 常 小 ， 只 有外 加 磁 場(chǎng) 的 百 萬(wàn) 分 之 幾 ，為 方 便 起 見 ， 故 1 0 6影響最大的是： 誘導(dǎo)效應(yīng)和各向異性效應(yīng)。 (1)電負(fù)性的影響： 元素的 電負(fù)性 ↑ ，通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)，使 H核的 核外電子 云密度 ↓ ，屏蔽效應(yīng) ↓ ， 共振信號(hào) → 低場(chǎng)。 例如： C CH b H aIαβ屏 蔽 效 應(yīng) ： H b H a高 場(chǎng) 低 場(chǎng)(2)磁各向異性效應(yīng)： 烯烴雙鍵碳上的 質(zhì)子位于 π 鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的 感生 磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域 （稱為去屏蔽區(qū)）， 去 屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的 質(zhì)子 的 共振信號(hào)移 CH aH b高 場(chǎng)低 場(chǎng)屏 蔽 效 應(yīng) ： H a H bO向稍低的磁場(chǎng)區(qū)， 其 δ = ～ 。 同理， 羰基碳上的 H質(zhì)子 與烯烴雙鍵碳上的 H質(zhì)子相似，也是 處于去屏蔽區(qū)， 存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子電負(fù)性的影響較大，所以，羰基碳上的 H質(zhì)子的 共振信號(hào)出現(xiàn)在更低的磁場(chǎng)區(qū)， 其 δ =～ 10。 ： 碳碳三鍵是直線構(gòu)型， π 電子云圍繞碳碳 σ 鍵呈筒型分 布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的 感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反， 故三鍵上的 H質(zhì)子 處于屏蔽區(qū)， 屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)， 使三鍵上 H質(zhì) 子的 共振信號(hào)移向較高的磁場(chǎng) 區(qū)， 其 δ = 2～ 3。 小結(jié) ： 特征質(zhì)子的化學(xué)位移值 1 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 C3CH C2CH2 CCH3 環(huán)烷烴 — CH2Ar CH2NR2 CH2S C?CH CH2C=O CH2=CHCH3 —3 CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 2— (1)— 6— —12 CHCl3 () — 9—10 OH NH2 NH CR2=CHR RCOOH RCHO HR常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值 D 四 、 決定質(zhì)子數(shù)目的方法 吸收峰的峰面積，可用自動(dòng)積分儀對(duì)峰面積進(jìn)行自 動(dòng)積分，畫出一個(gè)階梯式的積分曲線。 峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。 峰面積高度之比 = 質(zhì)子個(gè)數(shù)之比。 4 c m ( 2 H )8 c m ( 4 H )2 c m ( 1 H )1 4 c m ( 7 H )五 、 共振吸收峰 （ 信號(hào) ） 的數(shù)目 一個(gè)化合物究竟有幾組吸收峰， 取決于分子中 H核 的化學(xué)環(huán)境。 有幾種不同類型的 H核，就有幾組吸收峰。 例如： C H 3 C H 2 O Ha b c屏 蔽 效 應(yīng) ： H a H b