清華大學(xué)有元素機化學(xué)第六章-基于配體的過渡金屬有機化合物的性質(zhì)及合成(編輯修改稿)
2025-02-12 06:29 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 h L iP h M g C lP h C uC pR eCO NC lOP hC pR eCO NC lOP hC pR eC OO NP h9 1 % 有時對于含有羰基化合 物，使用鋰試劑和格氏試 劑會出現(xiàn)插入反應(yīng)。 烯基過渡金屬化合物的合成也類似于烷基過渡金屬化合物合成。 烯基鋰試劑與過渡金屬鹵化物反應(yīng) 烯基鹵代烴與過渡金屬反應(yīng) 過渡金屬氫化物與炔烴的加成反應(yīng) Z r C l 4 + 4 L i ( C P h = C M e 2 ) 4 Z r ( C P h = C M e 2 ) 4P t ( P P h 3 ) 3 +P hB rP t P P h 3P h 3 PB rP hC p 2 Z r H C l + B u C p 2 Z r C lB u ?；^渡金屬配合物合成 OC RM M CORη1－?；苌? η2－?；苌? F e M eO CC O+ R 3 P F eO CP R 3OM eη2－酰基衍生物 主要是親氧的前過渡金屬和稀土與元素。 Z rCC H 3C H 3O 金屬雜環(huán)配合物 N i ( P R 3 ) 2 C l 2 + L i ( C H 2 ) 4 L i ( R 3 P ) 2 N iL n ML n MCMC H 2C H 2+ CMC H 2C H 2CM C H 2C H 2* 金屬雜環(huán)化合物可以看成是環(huán)狀的烷基化合物，可以用具 有金屬－碳 σ鍵的配合物的方法合成。 * 氧化環(huán)化反應(yīng)法制備 * 烯烴復(fù)分解反應(yīng)制備金屬雜環(huán)丁烷 金屬雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì) Fischer型卡賓配合物 Fischer卡賓碳上連有含有氧、氮、硫取代基或鹵素等強 π供電子體，一般是單線態(tài)卡賓，這對電子占有碳原子一個 sp2雜化軌道。 M C RX X = OR39。, NR39。2, SR39。, 鹵素等 當過渡金屬上配位著強 π電子接受體時，如 CO等，可是這個過渡金屬卡賓化合物穩(wěn)定。 Fischer型卡賓配合物制備 L m M ( C O ) n N uL m ( C O ) ( n 1 ) MO N uE + Lm ( C O ) ( n 1 ) MO EN u* 由過渡金屬羰基配合物制備 該方法是制備 Fischer型卡賓的通用方法。常用的試劑是 有機鋰試劑，如 RLi， LiNR2 例 C r ( C O ) 6 + L i R ( O C ) 5 C r CORL i + R 39。 3 O +( O C ) 5 C r CO R 39。R過渡金屬羰基配合物與端炔、醇反應(yīng)制備 W ( C O ) 6 + H C C R R 39。 O H ( C O ) 5 ) WO R 39。C H 2 R該方法的優(yōu)點是無需使用有機鋰試劑和強親電試劑 * α消除反應(yīng) 與過渡金屬相連碳上的氫在適當試劑作用下，可發(fā)生 α消除 CC p ( C O ) 2 F eRHO M eP h 3 C + B F 4 CC p ( C O ) 2 F eRO M e+B F 4 + P h 3 C H與咪唑鹽的反應(yīng) 咪唑鹽在堿性條件下原位生成的氮雜環(huán)卡賓立即與羰基化合 物反應(yīng)，生成卡賓化合物。 NNRRC l 1B a s eNNRRNNRRM ( C O ) nM ( C O ) ( n 1 ) Fischer型卡賓配合物的化學(xué)性質(zhì) 1） Fischer卡賓配合物的 σ給與強于 π反饋，卡賓碳上帶有正電荷， 易受親核試劑進攻。 ( O C ) 5 C r CO R 39。C R 2HN uB a s eE+2） 卡賓碳的 α氫具有酸性，可與堿反應(yīng)。 3） 親電試劑可進攻連接在卡賓碳上、帶 有孤對電子的雜原子 1)卡賓碳上親核取代反應(yīng) ( O C ) 5 M CO M eR+ R 39。 S H H+( O C ) 5 M CS R 39。R+ M e O H 在氫質(zhì)子催化下，一些含氮、硫的有機化合物可對卡賓碳 進行親核進攻，取代該碳原子上的烷氧基，得到含這些雜原子 的 Fischer卡賓配合物。 ( O C ) 5 M CO M eR+ R 39。 N H 2H +( O C ) 5 M CO M eRN HHR 39。( O C ) 5 M CN H R 39。R+ M e O H烷基陰離子也可以進攻卡賓碳，產(chǎn)物與烷基陰離子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 ( O C ) 5 W CO M eP h( O C ) 5 M CP hP h+ M e O HP h L i ( O C ) 5 W CO M eP hP hL i + H C l 7 8 o C 7 8 o C( O C ) 5 W CO M eP hM e L i ( O C )5 W CC H 22 5 o C 7 8 o C P hHP h( C O ) 5 W( O C ) 5 C r CO M eP
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