【正文】 因此該化合物為 3甲基 2戊酮。只有 C4H9為仲丁基，這個酮經(jīng)麥?zhǔn)现嘏藕蟛拍艿玫絤/z = 72的碎片。 m/z = 57的碎片是 C4H9＋ 或者是 MMeCO。 85的峰是分子離子脫掉質(zhì)量數(shù)為 15的碎片所得，應(yīng)為甲基。 圖中 m/z = 100的峰可能為分子離子峰，那么它的分子 量則為 100。 具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)類型的化合物可發(fā)生此類裂解，一般形 成一個共軛二烯正離子和一個烯烴中性碎片： 逆 DielsAlder 開裂 碎片離子及裂解機制的應(yīng)用 （ 1）可以對一個具體的有機化合物的質(zhì)譜進(jìn)行解釋 （ 2）可以鑒定化合物 。 * 對于沒有自由基的偶電子離子，只可能發(fā)生 i碎 裂。它涉及兩個電子的轉(zhuǎn)移。 X Y +. X + + Y .半異裂： （ 1） ?裂解 由自由基引發(fā)的、由自由基重新組成新鍵而在 ?位導(dǎo)致 碎裂的過程稱為 ?裂解。經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。在質(zhì)譜圖上，與 同位素 離子相對應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。 分子離子峰的應(yīng)用： 分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量，所以， 用質(zhì)譜法可測分子量。 分子離子用 M+?表示。圖譜中最強的一個峰稱為基峰，將它的強度定為 100。此時由離子動能產(chǎn)生的 離心力 (mv2/R)與由磁場產(chǎn)生的向心力 (Hzv)相等： 2mvH zvR ?其中： R為曲率半徑 H為磁場強度 由此式得： RH zvm?(2) 代入 (1)式得： 22/ 2HRmz V? 這就是質(zhì)譜的基本方程 二、 質(zhì) 譜圖的組成 質(zhì) 譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。加速后其動能和位能相等 即： 212 m v zV?其中 m: 離子質(zhì)量； v: 離子速度； z: 離子電荷； V: 加速電壓 (1) 當(dāng)被加速的離子進(jìn)入磁分析器時，磁場再對離子進(jìn)行作用，讓每 一個離子按一定的彎曲軌道繼續(xù)前進(jìn)。 使氣態(tài)分子轉(zhuǎn)化為正離子的方法： EI源、 FAB源等 167。 3. 推斷分子結(jié)構(gòu) (可結(jié)合 Woodward規(guī)則的計算結(jié)果 ) 一、 質(zhì) 譜的基本原理 基本原理：使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個電子而成為帶正電的分子離子。最重要的芳香 化合物苯的吸收帶為： ?max= 184 nm (? = 47000） ?max= 204 nm (? = 6900） ?max= 255 nm (? = 230） 3. 芳香 族有機化合物的紫外吸收 應(yīng)用 1. 推斷官能團(tuán) 如果一個化合物在紫外區(qū)有強的吸收，表明它可能存在共軛體系，吸收波長越長，共軛體系越大。吸收是由 ???*躍遷和 n ?*躍遷引起的。 四、各類化合物的紫外吸收 1. 飽和有機化合物的紫外吸收 只有部分飽和有機化合物 （如 CBr、 CI、 CNH2） 的 n??*躍遷有 紫外吸收。 增色效應(yīng)：使 ?值增加的效應(yīng)稱為 增色效應(yīng)。 3. 吸收位置及影響因素 紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰 向長波方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。 助色基 ： 當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或 共軛體系上時，會形成非鍵電子與 ?電子的 共軛 (p ?共軛 )，從而使電子的活動范圍增 大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這 種效應(yīng) 稱為助色效應(yīng)。 影響吸收帶形狀的因素有： 被測化合物的結(jié)構(gòu)、 測定的狀態(tài)、 測定的溫度、 溶劑的極性。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置，縱坐標(biāo)為它的吸收強度。 縱坐標(biāo)表示吸收光的吸收強度，可以用 A(吸光度 )、T(透射比或透光率或透過率 )、 1T(吸收率 )、 ?(吸收系數(shù) ) 中的任何一個來表示。 二、紫外光譜圖的組成 紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。各類電子躍遷的能量大小見下圖： 既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即 200400nm， 那么就只能觀察 ? ? ? *和 n? ? *躍遷。 43紫外光譜 可以躍遷的電子有： ?電子 , ?電子和 n電子。 分子中價電子經(jīng)紫外或可見光照射時，電子從低能級躍遷到高能級，此時電子就吸收了相應(yīng)波長的光，這樣產(chǎn)生的吸收光譜叫 紫外光譜 紫外吸收光譜的波長范圍是 100400nm(納米 ), 其中 100200nm 為遠(yuǎn)紫外區(qū)， 200400nm為近紫外區(qū) , 一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。 解： 由分子式可知，該化合物是一個飽和化合物； 由譜圖可知： 322 (1) 有三組吸收峰，說明有三種不同類型的 H 核； (2) 該化合物有七個氫，有積分曲線的階高可知 a、 b、 c各組吸收峰的質(zhì)子數(shù)分別為 2； (3) 由化學(xué)位移值可知： Ha 的共振信號在高場區(qū)，其 屏蔽效應(yīng)最大，該氫核離 Cl原子最遠(yuǎn)；而 Hc 的屏蔽效應(yīng) 最小，該氫核離 Cl原子最近。結(jié)合分子式可斷定該化合物為丙酮。 C3H60的某化合物的核磁共振譜如下，試 確定其結(jié)構(gòu)。 如 CH3—CH3只有一個單峰。 值得注意的是： 自旋偶合與相互作用的兩個 H核的相對位置有關(guān)， 當(dāng)相隔單鍵數(shù) ≤ 3時，可以發(fā)生自旋偶合， 相隔三個以上單鍵， J 值趨于 0，即不發(fā)生偶合。 J a b J a b 偶合常數(shù)的單位用 Hz表示。 由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律： 峰的數(shù)目 = n + 1 n：為相鄰 H核的數(shù)目 七 、 偶合常數(shù) 每組吸收峰內(nèi) 各峰之間的距離， 稱為 偶合常數(shù)，以 Jab表示。相 當(dāng) 于 增 加 兩 個 方 向 相 反 的 小 磁 場 ， 它們 對 的 影 響 相 互 抵 消 ，H aH 0 處 出 現(xiàn) 。 H01 / 2 + 1 / 2 = 11 / 2 + ( 1 / 2 ) = 0( 1 / 2 ) + 1 / 2 = 0( 1 / 2 ) + ( 1 / 2 ) = 1其 方 向 與 外 加 磁 場 方 向 一 致 ， 相 當(dāng) 于H 0在 H a 周 圍 增 加 了 兩 個 小 磁 場 。 偶合表示核的相互作用 ， 裂分表示譜線增多的現(xiàn)象 。 這種原子核之 間的相互作用，叫做自旋偶合。 例如： C H 3 C H 2 O Ha b c屏 蔽 效 應(yīng) ： H a H b H cH aH bH c 低分辨率譜圖 六 、 自旋偶合與自旋裂分 在高分辨率核磁共振譜儀測定 CH3CH2― I 或 CH3CH2OH時 CH3― 和 ― CH2― 的共振吸收峰都不是單峰， 而是多重峰。 4 c m ( 2 H )8 c m ( 4 H )2 c m ( 1 H )1 4 c m ( 7 H )五 、 共振吸收峰 （ 信號 ） 的數(shù)目 一個化合物究竟有幾組吸收峰， 取決于分子中 H核 的化學(xué)環(huán)境。 峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。 ： 碳碳三鍵