【文章內(nèi)容簡介】 八面體 ?23 )A g (N H ?24N iCl?24)N i(C N ?36F e (C N)實(shí)例 二、配合物的空間構(gòu)型 第 42頁 結(jié) 束 下 頁 章 首 上 頁 李少斌 空間構(gòu)型 三角形 四方錐 三角雙錐 ?3HgI ?25S bCl 5Fe (C O )實(shí)例 配位數(shù) 3 5 二、配合物的空間構(gòu)型 第 43頁 結(jié) 束 下 頁 章 首 上 頁 李少斌 n 0 1 2 3 4 5 181。/. 0 如： [Ti(H2O)6]3+ Ti3+： 3d1 181。 = n=1 K3[Fe(CN)6] Fe3+： 3d5 181。 = n=1 K3[Mn(CN)6] Mn3+： 3d4 181。 = n=2 )2( ?? nn?磁 矩： (.)玻爾磁子 n —— 未成對電子數(shù) 三、 配合物的磁性 第 44頁 結(jié) 束 下 頁 章 首 上 頁 李少斌 一、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn) 二、配合物的幾何構(gòu)型 三、外軌型與內(nèi)軌型 43 配合物的價(jià)鍵理論 四、配合物中的反饋鍵 第 45頁 結(jié) 束 下 頁 章 首 上 頁 李少斌 LM n ? ??? ? (M)采用雜化軌道成鍵 空間構(gòu)型取決于雜化方式 一、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn) 配體 (L)有孤對電子；形成體 (M)有與配體對稱性匹配，能量相近的空軌道 形成條件 第 46頁 結(jié) 束 下 頁 章 首 上 頁 李少斌 配位數(shù) 空間構(gòu)型 雜化類型 實(shí)例 2 直線形 sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2– 3 平面三角形 sp2 Cu(CN)32 – HgI3– 4 正四面體 sp3 Zn(NH3)42+ Cd(CN)42– 4 四方形 dsp2 Ni(CN)42– 5 三角雙錐 dsp3 Ni(CN)53– Fe(CO)5 5 四方錐 d4s TiF52– 6 八面體 sp3d2 FeF63– AlF63 SiF62 6 八面體 d2sp3 Fe(CN)63 – Co(NH3)6 雜化類型與配合物的構(gòu)型 第 47頁 結(jié) 束 下 頁 章 首 上 頁 李少斌 Ag+： 4d 5s 5p 2NH3 sp [Ag(NH3)2] +——直線形 ?=0 ● 二配位的配合物 二、配合物的幾何構(gòu)型 第 48頁 結(jié) 束 下 頁 章 首 上 頁 李少斌 sp3 4NH3 Ni2+： 3d 4s 4p [Ni(NH3)4]2+—— 正四面體 ?＞ 0 ● 四配位的配合物 外軌型 二、配合物的幾何構(gòu)型 第 49頁 結(jié) 束 下 頁 章 首 上 頁 李少斌 [Ni(CN)4]2—— 正方形 ?=0 dsp2 4CN Ni2+： 3d 4s 4p 重排 內(nèi)軌型 二、配合物的幾何構(gòu)型 第 50頁 結(jié) 束 下 頁 章 首 上 頁 李少斌 sp3d2 [CoF6]3—— 正八面體 ?＞ 0 Co3+： 3d 4s 4p 4d ● 六配位的配合物 6F 外軌型 二、配合物的幾何構(gòu)型 第 51頁 結(jié) 束 下 頁 章 首 上 頁 李少斌 d2sp3 [Co(CN)6]3—— 正八面體 ?=0 6CN Co3+： 3d 4s 4p 4d 內(nèi)軌型 重排 二、配合物的幾何構(gòu)型 第 52頁 結(jié) 束 下 頁 章 首 上 頁 李少斌 三、外軌型和內(nèi)軌型 ● 內(nèi)軌型 中心原子用部分內(nèi)層軌道接納配體電子 例如： [Co(CN)6]3 d2sp3雜化 ● 外軌型 中心原子用外層軌道接納配體電子 例如： [CoF6]3– sp3d2雜化 第 53頁 結(jié) 束 下 頁 章 首 上 頁 李少斌 2. 內(nèi)外軌型取決于 ● 強(qiáng)場配體 易形成 內(nèi)軌型。 如： CN – 、 CO 、 NO2 弱場配體 易形成 外軌型 。 如： X – 、 H2O ● 中心原子 d1～ 3型 ，易形成 內(nèi)軌型。 如： Cr3+， 有空 (n1) d軌道。 三、外軌型和內(nèi)軌型 中心原子 d 9~ d10型 ， 易形成 外軌型。 如： Zn2+, Cd2+, Cu+ ，無空 (n1)d軌道 。 配位體場 (主要因素 )， 中心原子 (次要因素 ) 第 54頁 結(jié) 束 下 頁 章 首 上 頁 李少斌 3. 內(nèi)軌型與外軌型的性質(zhì)差異 配合物的穩(wěn)定性： 內(nèi)軌型 外軌型 Ni(Cl)42 sp3 正四面體 Ni(CN)42 – dsp2 平面四邊形 配位鍵的鍵能： 內(nèi)軌型 外軌型 磁矩 181。 : 內(nèi)軌型 (低自旋 ) 外軌型 (高自旋 ) 幾何構(gòu)型 : 雜化方式不同，空間構(gòu)型會不同。 三、外軌型和內(nèi)軌型 第 55頁 結(jié) 束 下 頁 章 首 上 頁 李少斌 四、配合物中的反饋鍵 中心原子在接受配體的電子對形成 ?鍵的同時(shí)，還可能提供電子對，反饋回部分電子給配體。 L M ? 鍵 反饋 ? 鍵 如： [Ni (CO)4]中 Ni — C 鍵長為 182 pm，而共價(jià)半徑之和為 198 pm，說明了反饋 ? 鍵的形成。 第 56頁 結(jié) 束 下 頁 章 首 上 頁 李少斌 ● M→C的反饋 π鍵 ——CO分子提供空的 π*(2p)反鍵 軌道，中心原子提供 d軌道上的孤電子對。 ● M←C 間的 σ鍵 ——C原子提供孤對電子 中心原子提供空雜化軌道 羰基配合物 的形成過程 第 57頁 結(jié) 束 下 頁 章 首 上 頁 李少斌 未考慮配體對中心離子的影響 ② 直觀明了，使用方便。 無法解釋配合物的顏色 (吸收光譜 )，及配合物的穩(wěn)定性與中心離子構(gòu)型的關(guān)系。 重要原因 優(yōu)點(diǎn) 不足 對價(jià)鍵理論的評價(jià) ① 很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。 第 58頁 結(jié) 束 下 頁 章 首 上 頁 李少斌 一、晶體場理論基本要點(diǎn) 二、影響分裂能的因素 三、八面體場中的 d電子分布 44 晶體場理論 四、晶體場穩(wěn)定化能的計(jì)算 五、晶體場理論的應(yīng)用 第 59頁 結(jié) 束 下 頁 章 首 上 頁 李少斌 2. 中心體 d 軌道在晶體場中發(fā)生能級分裂 , 分裂能為 △。 3. 電子進(jìn)入分裂后能量較低的軌道產(chǎn)生降低體系的能量效應(yīng) 晶體場穩(wěn)定化能（ CFSE） 分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān) 分裂能的大小與中心離子和配體的性質(zhì)有關(guān) 一、 晶體場理論基本要點(diǎn) 1. 配合物中 Mn+— L純粹是靜電作用 第 60頁 結(jié) 束 下 頁 章 首 上 頁 李少斌 d 電子云圖形 第 61頁 結(jié) 束 下 頁 章 首 上 頁 李少斌 八面體場中 d 軌道分裂情況 第 62頁 結(jié) 束 下 頁 章 首 上 頁 李少斌 dz2 , dx2y2 軌道能量升高較多 (eg 或 dr) dxy , dyz , dxz 軌道能量升高較少 (t2g 或