配位化學(xué)講義第九章配位催化-全文預(yù)覽
【正文】 定向聚合為例，就鏈增長和定向機(jī)理兩方面作一簡單的闡述。在此過程中，可能發(fā)生了β—H轉(zhuǎn)移到αC上，然后OH基脫去質(zhì)子并解配生成乙醛。當(dāng)配體為強(qiáng)給電子型時(shí)，第一步插入模式大多是：Ln—M—CH—CH3 CH3即按a途徑插入。配體的空間效應(yīng)配位催化中，某些配體由于體積大，可能因空間因素對(duì)催化反應(yīng)的選擇性產(chǎn)生影響。因此給電子配體有利于氧化加成反應(yīng)。R3P—M—CO3） 對(duì)插入反應(yīng)的影響 插入Ln—M—R Ln—M—CH2—CH2R==只有M—R強(qiáng)度適中，才可順利進(jìn)行。配位作用與協(xié)同反應(yīng)的關(guān)系。由圖可見，無論是σ和π*或π和σ*對(duì)稱性均不同。通過配位可將對(duì)稱性禁阻的協(xié)同反應(yīng)變?yōu)閷?duì)稱性允許的分步反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)：同時(shí)發(fā)生舊鍵的斷裂和新鍵形成的反應(yīng)。而這對(duì)于鄰位極性分子或負(fù)離子的親核進(jìn)攻是有利的。第二種情況，相當(dāng)于乙烯的成鍵π電子部分地被激發(fā)到反鍵的π*軌道上去，從而使乙烯的C==C鍵活化。 δ—H……CHRδ+ M—CH2CH2—R M……CH2 M—H + RCH=CH2 δ+ δ— 這個(gè)過程是聚合反應(yīng)的一個(gè)關(guān)鍵步驟，聚合反應(yīng)產(chǎn)物的分子量與β—H轉(zhuǎn)移難易有關(guān)。特點(diǎn)：中心金屬原子的氧化數(shù)和配位數(shù)均增加。例：Ln—M—R Ln—M—C —C—R O ║ Ln—M—R Ln—M—C—R CO要使上述反應(yīng)易于進(jìn)行，要求M—R鍵有適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度。第九章 配位催化在催化反應(yīng)中，催化劑與反應(yīng)物分子配位，使反應(yīng)分子在其上處于有利于進(jìn)一步反應(yīng)的活潑狀態(tài)，從而加速反應(yīng)的進(jìn)行，最后產(chǎn)物自催化劑的中心金屬上釋放，此即為配位催化作用。第一節(jié) 配位催化中的幾個(gè)關(guān)鍵反應(yīng)插入反應(yīng)所謂插入反應(yīng)是指：與中心金屬配位的烯、炔、CO、CO2 等分子插入到M—C、M—H鍵中去的過程。 C C R δ—R……Cδ+ C Ln—M……║ Ln—M……C Ln—M—C—C—R C δ+ δ— C氧化加成和還原消去反應(yīng)氧化加成是指：配位不飽和的過渡金屬配合物中的中心原子被中性分子XY氧化，X和Y分別加到空的配位位置上的反應(yīng)。β—H轉(zhuǎn)移反應(yīng)在β碳上連接有
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