配位化學講義第九章配位催化(存儲版)
【正文】 反應(yīng)的進行，最后產(chǎn)物自催化劑的中心金屬上釋放，此即為配位催化作用。特點：中心金屬原子的氧化數(shù)和配位數(shù)均增加。第二種情況，相當于乙烯的成鍵π電子部分地被激發(fā)到反鍵的π*軌道上去，從而使乙烯的C==C鍵活化。通過配位可將對稱性禁阻的協(xié)同反應(yīng)變?yōu)閷ΨQ性允許的分步反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)：同時發(fā)生舊鍵的斷裂和新鍵形成的反應(yīng)。配位作用與協(xié)同反應(yīng)的關(guān)系。因此給電子配體有利于氧化加成反應(yīng)。當配體為強給電子型時，第一步插入模式大多是：Ln—M—CH—CH3 CH3即按a途徑插入。關(guān)于在這類催化劑上進行定向聚合的機理，目前尚未取得完全一致的結(jié)論，現(xiàn)以丙烯定向聚合為例，就鏈增長和定向機理兩方面作一簡單的闡述。氫醛化反應(yīng)羰基合成反應(yīng)又稱氫醛化反應(yīng)或氫甲?；磻?yīng)將烯烴與CO和H2在加壓、升溫的條件下，用Co(II)鹽催化劑，生成醛。Boor等提出的機理（插入機理）：極化吸附插入模型：該機理認為極化的烯烴插入到Mδ+Rδ—鍵中去，不存在空位交換問題。二、ZieglerNatta聚合ZieglerNatta催化劑一般是由一種第一至第三主族金屬元素的烷基化合物（如AlEtEt2AlCl）及一種第四至第六副族金屬的鹵化物（如TiCl4）組成?，F(xiàn)以鎳催化丙烯二聚為例，說明配體的空間影響?？赏ㄟ^改變Ln，調(diào)節(jié)M—R鍵強。由于部分π軌道電子用于形成σ鍵和被激發(fā)到π*軌道，故π軌道也不是全滿軌道，可以看作近似的LUMO，σ(H2)與其對稱性匹配。 Hδ－如 M+H2 M （氧化加成反應(yīng)）Hδ－配位引發(fā)自由基，促進反應(yīng)分子環(huán)化聚合如丁二烯在Ni催化劑上可同時配位兩個分子，這兩個以π鍵形式配位的丁二烯實際上已被引發(fā)為自由基。重排金屬烯丙基配位有兩種不同的方式： LnMCH2CH=CH2 LnM σ鍵合 π鍵合這兩種形式可相互轉(zhuǎn)化（重排）。一般認為上述反應(yīng)是經(jīng)過極化的環(huán)狀過渡態(tài)進行的。 RC + M C……M* C……M—R C + M—R 特點：反應(yīng)過程中催化劑活性中心與反應(yīng)物配位，因而可通過電子效應(yīng)（如反位效應(yīng)），空間阻礙效應(yīng)等因素對反應(yīng)的歷程、速率以及選擇性起著控制作用。 Cl Ph3P CO 氧化加成 Ph3P CO Ir + HCl IrCl PPh3 還原消去 Cl PPh3 H Ir氧化數(shù)由+1變?yōu)?3，配位數(shù)由4變?yōu)?；還原消去反應(yīng)為氧化加成反應(yīng)的逆反應(yīng)。通過配位使分子極化，有利于鄰位
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