配位化學(xué)講義第九章配位催化-文庫吧
2025-08-08 18:52 本頁面
【正文】 M……CH2 M—H + RCH=CH2 δ+ δ— 這個(gè)過程是聚合反應(yīng)的一個(gè)關(guān)鍵步驟，聚合反應(yīng)產(chǎn)物的分子量與β—H轉(zhuǎn)移難易有關(guān)。β—H轉(zhuǎn)移要求中心金屬原子有空的配位位置，否則β—H轉(zhuǎn)移難以進(jìn)行。重排金屬烯丙基配位有兩種不同的方式： LnMCH2CH=CH2 LnM σ鍵合 π鍵合這兩種形式可相互轉(zhuǎn)化（重排）。第二節(jié) 催化劑的配位活化機(jī)理通過σπ配位使含有重鍵或孤對電子的分子活化 (Ⅰ)端基 (Ⅱ)側(cè)基第一種情況，反應(yīng)分子作為端基配位，相當(dāng)于非鍵的孤對電子部分激發(fā)到分子的π*反鍵軌道，使分子處于激發(fā)狀態(tài)，為進(jìn)一步反應(yīng)創(chuàng)造了條件。第二種情況，相當(dāng)于乙烯的成鍵π電子部分地被激發(fā)到反鍵的π*軌道上去，從而使乙烯的C==C鍵活化。通過配位使分子極化，有利于鄰位插入反應(yīng)的進(jìn)行對于M－C，M－Hσ鍵，金屬原子帶有正電性，而配體為負(fù)電荷，即Mδ+－Cδ－，Mδ+－Hδ－。通常d電子較貧乏(d0、d1)，價(jià)態(tài)比較高的金屬，無反饋電子能力或能力不強(qiáng)。則配體烯或炔中性分子將帶有部分正電荷。而這對于鄰位極性分子或負(fù)離子的親核進(jìn)攻是有利的。δ δ+ M 通過氧化加成反應(yīng)中性分子與不飽和配合物進(jìn)行氧化加成反應(yīng)，形成的兩個(gè)配位負(fù)離子可為進(jìn)一步反應(yīng)提供活化基團(tuán)。 Hδ－如 M+H2 M （氧化加成反應(yīng)）Hδ－配位引發(fā)自由基，促進(jìn)反應(yīng)分子環(huán)化聚合如丁二烯在Ni催化劑上可同時(shí)配位兩個(gè)分子，這兩個(gè)以π鍵形式配位的丁二烯實(shí)際上已被引發(fā)為自由基。與此同時(shí)二者相鄰，自然也就創(chuàng)造了自由基復(fù)合的有利條件。通過配位可將對稱性禁阻的協(xié)同反應(yīng)變?yōu)閷ΨQ性允許的分步反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)：同時(shí)發(fā)生舊鍵的斷裂和新鍵形成的反應(yīng)。 根據(jù)WoodwardHoffmann的分子軌道對稱性規(guī)則，在協(xié)同反應(yīng)中，既然反應(yīng)物鍵的斷裂和產(chǎn)物鍵的生成是同時(shí)發(fā)生的，電子就要自斷鍵的分子軌道直接移至生成鍵的分子軌道。為此，二軌道的對稱性應(yīng)相同使能作有效重疊，這種反應(yīng)為對稱性允許的反應(yīng)，否則將是對稱性等阻的。現(xiàn)以乙烯加氫的四中心協(xié)同反應(yīng)為例說明：該反應(yīng)中斷裂鍵的軌道就是H2和C2H4的最高占據(jù)軌道，分別為σ（H2）和π（C2H4），而用于生成C—H鍵的軌道自然是H2和乙烯的最低空軌道：σ*，π*。由圖可見，無論是σ和π*或π和σ*對稱性均不同。C2H4與金屬經(jīng)σπ配位后，π鍵上的一部分電子反饋到π*上，此時(shí)最高占據(jù)軌道變?yōu)棣?，π*與σ*對稱性匹配。由于部分π軌道電子用于形成σ鍵和被激發(fā)到π*軌道，故π軌道也不是全滿軌道，可以看作近似的LUMO，σ(H2)與其對稱性匹配。故配位的結(jié)果，使四中心過程變?yōu)閷ΨQ性允許的。配位作用與協(xié)同反應(yīng)的關(guān)系。第三節(jié) 非反應(yīng)配
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