【正文】 ??????? YYY YNYY YYHYH ?? ? ? ?? ? ?Y Y H Y N( ) ( ) 1（二）金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) ? M的副反應(yīng)： 輔助配位效應(yīng) 羥基配位效應(yīng) ? M的副反應(yīng)系數(shù)： ? 輔助配位效應(yīng)系數(shù) ? 羥基配位效應(yīng)系數(shù) ? M的總副反應(yīng)系數(shù) 配位效應(yīng) 配位效應(yīng)系數(shù) 配位效應(yīng) ：由于其他配位劑存在使金屬離子 參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象 M + Y M Y 主 反 應(yīng)輔 助 配 位 效 應(yīng) 引 起 的 副 反 應(yīng)LM L M L 2 M L nL L L1. M的配位效應(yīng)系數(shù) ? 注： ? [M’]表示沒(méi)有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度 （ 包括與 L配位 ） [M]表示游離金屬離子的濃度 ? L多指 NH3NH4CL緩沖溶液 ， 輔助配位劑 ， 掩蔽劑 ， OH ? 結(jié)論 : ? ?? ?? ? ? ? ? ?? ?? ?? ?? ?? ?MMLMMLMMLMLMMM nnLM ????????? ?? 139。)(?? ? ? ? ? ? nn LKKKLKKLK ?? 2122111 ?????? ? ? ? ? ?nn LLL ??? ????? ?2211高，副反應(yīng)程度， ）（ ??? LML ?][)()( OHMLMOHL ?? ??? ?2. 金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù) 溶液中同時(shí)存在兩種配位劑： L， A M的配位副反應(yīng) 1 M + L ML M的配位副反應(yīng) 2 M + A MA ? ?? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?? Mn mMMM ML ML MA MAM? ?? ? ? ? ? ?39。 ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?? ?? ??? ? ? ? ? ? ? ?M ML ML M MA MAMMMn m? ?? ? ? ?? ? ?M M L M A( ) ( ) 1練習(xí) 例：在 pH= Zn2+氨溶液中， [NH3]= ， 求 αM 解： )(1010101013???????????????NHZn?5)()0( ????? OHZnHZnpH ?? ，5)()( 3 ????? OHZnNHZnZn ???（三）配合物 MY的副反應(yīng)系數(shù) ? ?? ?? ?KM H YMY HMHY ? ?? ?? ?? ?KM OH YMY OHM OH Y( )( )??? ?? ?? ? ? ?? ? ? ?? MY H MHYMYMYMY M H YMY K H( )39。? ? ? ? ? ?1? ?? ?? ? ? ?? ? ? ?? MY OH M OH YMYMYMY M OH YMY K OH( ) ( )39。 ( )? ? ? ? ? ?1二、條件穩(wěn)定常數(shù) （表觀穩(wěn)定常數(shù)，有效穩(wěn)定常數(shù)） ? 討論： 副反應(yīng)系數(shù) ?M ?Y ?MY 配位反應(yīng) M + Y MY ]][[][YMMYKMY ?穩(wěn)定常數(shù)MYYMMYMY KK ??? lglglglglg 39。 ?????YMMYK ?? lglglg ???][]39。[][]39。[MMYYLMHY ?? ）（）（ 和由 ??? ?? ? ? ? YM MYMYYM MYMY KYMMYK?????? ????39。????? ，配合物穩(wěn)定性， ‘ MYYM K??]39。][39。[]39。[39。YMMYKMY ?條件穩(wěn)定常數(shù)練習(xí) 例：在 NH3NH4CL緩沖溶液中（ pH=9），用 EDTA 滴定 Zn2+，若 [NH3]=，并避免生成 Zn(OH) 2沉淀，計(jì)算此條件下的 lgK’ZnY 解： )()(39。 lglglglg 3 HYNHZnZ n YZ n Y KK ?? ???? )(5)( 33 ???? NHZnNHZn ?? )()( ????? HYHYpH ?? ?? Z n YK查表 39。 ????Z n YK所以練習(xí) 例：計(jì)算 pH=2和 pH=5時(shí) ， ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù) 解： ???? ）（）（ 時(shí)，；時(shí)，查表可知：HYHY pHpH ?? ?? Z n YK查表）（ HYZ n YZ n Y KK ?lglglg 39。 ?? 39。 ???? Z n YKpH 時(shí)， 39。 ???? Z n YKpH 時(shí)，第四節(jié) 金屬離子指示劑 一 、 金屬離子指示劑及特點(diǎn) 二 、 指示劑配位原理 三 、 指示劑應(yīng)具備的條件 四 、 指示劑的封閉 、 僵化現(xiàn)象及消除方法 五 、 常用金屬離子指示劑 一、金屬離子指示劑及特點(diǎn)： ? 金屬離子指示劑 ：配位滴定中 ， 能與金屬離子生成 有色配合物從而指示滴定過(guò)程中金屬離子濃度變化 的顯色劑 （ 多為有機(jī)染料 、 弱酸 ） ? 特點(diǎn) ： (與酸堿指示劑比較 ) 金屬離子指示劑 —— 通過(guò) [M]的變化確定終點(diǎn) 酸堿指示劑 —— 通過(guò) [H+] 的變化確定終點(diǎn) 二、指示劑配位原理 ? 變色實(shí)質(zhì)： EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子 釋放指示劑 ， 從而引起溶液顏色的改變 ? 注 ： ? In為有機(jī)弱酸 ， 顏色隨 pH值而變化 →注意控制溶液的 pH值 ? EDTA與無(wú)色 M→無(wú)色配合物 ， 與有色 M→顏色更深配合物 終點(diǎn)前 M + In MIn 顯配合物顏色 滴定過(guò)程 M + Y MY 終點(diǎn) MIn + Y MY + In （ 置換 ） 顯游離指示劑顏色 三、指示劑應(yīng)具備的條件 1） MIn與 In顏色明顯不同 ， 顯色迅速 ， 變色可逆性好 2） MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)： KMY / KMIn 102 a. KMIn太小 →置換速度太快 →終點(diǎn)提前 b. KMIn KMY→置換難以進(jìn)行 →終點(diǎn)拖后或無(wú)終點(diǎn) 3） In本身性質(zhì)穩(wěn)定 ， 便于儲(chǔ)藏使用 4） MIn易溶于水 ， 不應(yīng)形成膠體或沉淀 四、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法 ? 指示劑的封閉現(xiàn)象： 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)不見指示劑變色 產(chǎn)生原因： ? 干擾離子： KNIn KNY →指示劑無(wú)法改變顏色 ? 消除方法：加入掩蔽劑 ? 例如 :滴定 Ca2+和 Mg2+時(shí)加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+， AL3+ 以消除其對(duì) EBT的封閉 ? 待測(cè)離子： KMY KMIn→M與 In反應(yīng)不可逆或過(guò)慢 ? 消除方法：返滴定法 ? 例如 :滴定 AL3+定過(guò)量加入 EDTA，反應(yīng)完全后再加入 EBT，用 Zn2+標(biāo)液回滴 續(xù)前 ? 指示劑的僵化現(xiàn)象 ： 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑變色緩慢 產(chǎn)生原因 ? MIn溶解度小 → 與 EDTA置換速度緩慢 → 終點(diǎn)拖后 ? 消除方法：加入有機(jī)溶劑或加熱 → 提高 MIn溶解度 → 加快置換速度 五、常用金屬離子指示劑 1. 鉻黑 T（ EBT） 終點(diǎn)：酒紅 →純藍(lán) 適宜的 pH： ～ （ 堿性區(qū) ） 緩沖體系： NH3NH4CL 封閉離子： AL3+， Fe3+， （ Cu2+， Ni2+） 掩蔽劑：三乙醇胺 ， KCN 2. 二甲酚橙 （ XO） 終點(diǎn)：紫紅 →亮黃 適宜的 pH范圍 （