【正文】 = 5, ?Y(H) = 10 pH 12, ?Y(H) = 1 [Y] = [Y’] ??? ii ][H1Y ( H ) ??例題 對(duì)其它絡(luò)合劑（ L)，類似有： ??? ii ][H1L ( H ) ??酸效應(yīng)系數(shù)也可以用分布分?jǐn)?shù)來(lái)計(jì)算 6()()6[ ] [ ][][][]1YYHYHYYCYYY??????????EDTA分布分?jǐn)?shù)有 酸效應(yīng)系數(shù)有 互為倒數(shù) ? 其它絡(luò)合劑（ L)，類似有： ()1LHn???()12()122 2 2 121 1 21 1 [ ]1[]1 1 [ ] [ ]1[ ] [ ]LHLHHKa KaH K aHHK a K a K a K a K aH H K a K a K a??????????? ? ? ??? ? ? ? ???419 .3 7 5 .0 0 4 .3 71 ] 1 ]11 ] 1 1 0 1 03HN H ( H ) NHa[ H K [ H[HK?? ?????? ? ? ?? ? ? ? ?其它絡(luò)合劑的酸效應(yīng)系數(shù) 例題 ：求 pH = 時(shí) NH3 的酸效應(yīng)系數(shù)。 解： 注意：常數(shù)用 I = 時(shí)的常數(shù)。 M+ Y = MY N‖ NY =1+KNY[N] [][]Y ( N )Y [ Y ] [ N Y ]Y [ Y ]? ? ???c. 絡(luò)合劑的總副反應(yīng)系數(shù) + Y H YH 6 YN Y...H+NM YM主反應(yīng)產(chǎn)物 MY 副反應(yīng)產(chǎn)物 HY, H2Y, …H 6Y, NY 游離態(tài)： Y CY 絡(luò)合劑 Y 的存在形式 [Y] [Y’] [ Y ][ Y ][ Y ][ N Y ][ Y ][ Y ]Y][H[ Y ]61Y ???????ii?[ Y ][ N Y ]Y][H. . .Y][H[ H Y ][ Y ][ Y ]]Y[ 62Y?????????1Y ( N )Y ( H )Y ??? ???[ Y ]Y][H[ Y ]Y ( H )??? i?[ Y ][ N Y ][ Y ]Y ( N )?????Y： Y 的總副反應(yīng)系數(shù) ??Y(H)： 酸效應(yīng)系數(shù) ??Y(N)： 副反應(yīng)系數(shù)（對(duì) N） ? (1)羥基絡(luò)合效應(yīng) ()2121[ ] [ ] [ ] [ ( ) ][ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][]1 [ ]nM OHnnniiiM M M OH M OHMMM M OH M OH M OHMOH?? ? ???? ? ? ???? ? ? ???? ?(2)絡(luò)合效應(yīng) ()2121[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][]1 [ ]nMLnnniiiM M M L M LMMM M L M L M LML?? ? ???? ? ? ???? ? ? ???? ?+ M YYMO HM ( O H )M ( O H ) m... ...BMBAM AM A n...M B p主反應(yīng)產(chǎn)物 MY 副反應(yīng)產(chǎn)物 M(OH)i, MAj, MBk i =1,2..m。 j=1,2,..n。 k=1,2..p 游離態(tài) M CM M的存在形式 [M] [M’] A,B 緩沖液 輔助絡(luò)合劑 掩蔽劑 [ M ]]M[M???[ ] [ ] [ ]2pmni j ki 1 j 1 k 1M[ M ] M ( O H ) [ M ] M A [ M ] M B[ M ][ M ] [ M ]? ? ? ?? ? ? ? ???? ? ?2M ( B )M ( A )M ( O H )M ???? ????[ ] [ ] [ ]pmni j ki 1 j 1 k 1[ M ] [ M ] M ( O H ) M A M B? ? ?? ? ? ? ?? ? ???M： M的總副反應(yīng)系數(shù) ??? ii ]OH[1M( O H ) ????? jj ]A[1M ( A ) ????? kk ]B[1M ( B ) ??例題： 計(jì)算 pH = 11, [NH3] = 時(shí)的 lg?Zn Zn 2+ + Y Z n YO H N H 3解 Zn(O H)? Z n ( O H ) ??)Zn(N H 3?Zn?Zn(NH3)42+ 的 lg ?1~lg??4分別為 , , , ii ]NH[1 3)Z n ( N H3 ??? ??)Z n ( N H 1010101013???? ??????)Z n ( N H 103 ??查表： , 表 12 pH = Z n ( O H ))Z n ( N H10101013?????? ??? Zn Zn ??輔助絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù)輔助絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù)次主反應(yīng)產(chǎn)物 MAi次副反應(yīng)產(chǎn)物HiA游離態(tài)： A輔助絡(luò)合劑的存在形式???ii]H[1A(H)??CA[A ][A ’ ]A ( H)]A[]A[???]A[]AH[.. . .]HA[]A[ ?????m+ M YYM...AM AM A nH+H i A H+i = 1,2 ,.. m???? ]MA[]A[iAiC主反應(yīng)完全時(shí)，很小?]MA[ii]A[ ??AC所以：A(H)A]A[?C????ii]A[1M ( A )??據(jù)此，可以求M + Y = M YM + nA = M A nA + mH = H m AY + nH = H nY主反應(yīng)主反應(yīng)對(duì) M 與 Y 的 主反應(yīng)主反應(yīng) 的副反應(yīng)對(duì) M 與 A 的 副反應(yīng)副反應(yīng) 的副反應(yīng)H+削弱了 A 對(duì) M 的反應(yīng)能力對(duì) M 與 Y 的 主反應(yīng)主反應(yīng) 的副反應(yīng)注意層次關(guān)系對(duì) 與 的對(duì) 與 的對(duì)對(duì) 與 的例題： Zn 2+ + Y Z nYO H N H 3H +N H 4 +計(jì)算 pH = , CNH3 = 時(shí)的 lg?Zn(NH3) 解 Zn(NH3)42+ 的 lg ?1~lg??4分別為 , , , ( H )NH10101101][H113?????????aK?( H )NHNH3 1010]NH[33 ??? ????C)Z n ( N H 1010101013???? ??????)Z n ( N H 103 ?? )Z n ( N H 3 ??比較上一例題 計(jì)算 pH = 11, [NH3] = 時(shí)的 lg?Zn )Z n ( N H 103 ?? MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) 部分金屬離子的酸式和堿式 EDTA絡(luò)合物的形成常數(shù) Al3+ Ca 2+ Cd 2+ Co 2+ Cu 2+ Fe3+ ㏒ K MY ㏒ K MHY ㏒ K MoHY +MO HLM ( O H )M ( O H ) mM LM L n... ...MYM ( O H ) Y M H YO HH+Y H YH 6 YN Y...H+N 絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù) [ M ] [ Y ][ M Y ]?KYMMYYMMY]Y][M[]MY[]Y][M[])[ ( M Y?????? KK ???????條件穩(wěn)定常數(shù)： MYYM lglglglglg ??? ????? KK]Y][M[])[ ( M Y?????KM (O H)? M(L)?M?Y(H)? Y(N)?Y?M Y(H)?M Y (O H )?MY?由于 MY的副反應(yīng)一般都很小 ,可以忽略不計(jì) ,所以條件穩(wěn)定常數(shù)可用下列公式計(jì)算 lgK’ Ｍ Y = lgKＭ Y － lg?Y－ lg?Ｍ 如果體系無(wú)其它副反應(yīng)，只有 EDTA酸效應(yīng)時(shí) 上式可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化 lgK′Ｍ Y = lgKＭ Y － lg?Y(H) 例題： 計(jì)算 pH = , CNH3 = 時(shí)的 lgK’ZnY H +N H 4 +Zn 2+ + Y Z n YO H N H 3 H +查表 10： , pH = , Y ( H ) ??查表 12： , pH = , Z n ( O H ) ??從前面的例題， pH = , CNH3 = 時(shí) )Z n ( N H 3 ??Z n YYZnZ n YZ n Y lglglglglg ??? ????? KKY ( H ))Z n ( N HZ n ( O H )Z n YZ n Y lg)1lg (lglg 3 ??? ?????? KK)11010lg ( n Y ???????K解 例題 : 計(jì)算在 ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù) 解 :查表 lg K ZnY= pH= lg?ｙ (H)= lg K’ ZnY= lg K ZnY lg?ｙ (H)= = OO 3 SO 2 NN NO H OO 3 SO 2 NN NM gOMg 2+HIn2 MgIn 鉻黑 T (EBT) 金屬離子指示劑 金屬指示劑的顯色原理 滴定前加入指示劑： I n + M M I n 游離態(tài)顏色 絡(luò)合物顏色 滴定開(kāi)始至終點(diǎn)前： Y + M M Y MY無(wú)色或淺色 終點(diǎn)： Y + M I n M Y + In MY無(wú)色或淺色 游離態(tài)顏色 絡(luò)合物顏色 金屬指示劑必備條件 顏色的變化要敏銳 K′MIn 要適當(dāng)， K′MIn K′MY 反應(yīng)要快，可逆性要好。 MIn形成背景顏色 金屬離子指示劑的選擇 金屬指示劑變色點(diǎn) pMep的計(jì)算 M + I n M I nH I nH m In...設(shè)金屬離子沒(méi)有副反應(yīng) I n ( H )M I n39。M I n ][ M ] [ I n 39。[ M I n ]?KK ??I n ( H )M I n lglg][ I n 39。[ M I n ]lg ???? KpM當(dāng) 取對(duì)數(shù) 0][ In 39。[ M In ]lg ? 1][ In39。[ M In] ?即 理論變色點(diǎn)，也即終點(diǎn)： pMep=㏒ K’MIn I n ( H )M I n lgl