[理學(xué)]第五章 絡(luò)合滴定法 (2)-文庫(kù)吧
2025-01-03 12:17 本頁(yè)面
【正文】 H6Y2+ Ka1 K6 H 第六級(jí)質(zhì)子化常數(shù)第二級(jí)質(zhì)子化常數(shù)常數(shù)、分別稱為第一級(jí)質(zhì)子化、?? HHH KKK 621第六級(jí)累積質(zhì)子化常數(shù)第二級(jí)累積質(zhì)子化常數(shù)子化常數(shù)、分別稱為第一級(jí)累積質(zhì)、?? HHH 621 ???第一節(jié) 概述 三、 絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 有利于主反應(yīng)進(jìn)行 （忽略不計(jì)） 不利于主反應(yīng)進(jìn)行 （主反應(yīng)） 滴定劑 EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) α Y α Y :表示 EDTA上有副反應(yīng)時(shí) ,溶液中 未 與 M絡(luò)合的 EDTA的總濃度（ 用 [Y’]表示 ）與游離的陰離子 Y的濃度（ 用 [Y]表示 ）之比 ,即 : α Y= [Y’]/ [Y] 三、 絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 第一種情況：只有酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù) α Y（ H） [Y’]: 表示只有酸效應(yīng)存在時(shí) ,未 與 M絡(luò)合的 EDTA的總濃度。 [Y39。]=[Y] + [HY] +[H2Y]+…… +[H6Y] 39。6()[ ] [ ] . . . . . . [ ][][ ] [ ]YHY H Y H YYYY?? ? ???[ ] [ ]Hii YH? ?i[H Y] =39。6()[ ] [ ] . . . . . . [ ][][ ] [ ]YHY H Y H YYYY? ? ? ???616()[ ] [ ] [ ] . . . . . . [ ] [ ][]HHYHY Y H Y HY??? ? ? ??26( ) 1 2 61 [ ] [ ] .. .. .. [ ]H H HYH H H H? ? ? ?? ? ? ? ?2 61 2 2 6 6[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] .. .. .. [ ] [ ] [ ]H H HH Y Y H H Y Y H H Y Y H? ? ?? ? ?結(jié)論： [H+]越大， 就越大，則酸效應(yīng)越嚴(yán)重。 ()YH?當(dāng) pH≥ 時(shí) , 忽略酸效應(yīng) ()( 1)YH? ?α Y（ H） 一般查表可得 [][ ][ ]NYNYKNY?N+Y NY 第二種情況：只有共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù) α Y(N) 滴定劑 EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) α Y [Y’]: 表示只有共存離子效應(yīng)存在時(shí) ,未 與 M絡(luò)合的EDTA的總濃度。 [Y39。]= [Y]+[NY] 39。()[ ] [ ] [ ] [ ]1[ ] [ ] [ ]YNY Y N Y N YY Y Y? ?? ? ? ?() 1 [ ]Y N NYKN? ??結(jié)論： [N]越大， 就越大，則共存離子效應(yīng)越嚴(yán)重 ()YN?第三種情況：酸效應(yīng)、共存離子效應(yīng)同時(shí)存在 和總副反應(yīng)系數(shù) aY 滴定劑 EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) α Y [Y39。]=? ][][][][][][][][ 6239。YNYYHYHHYYYYY??????? ???][][][][][][][][][][ 62YYYYNYYYHYHHYYY ???????? ???( ) ( ) 1Y Y H Y N? ? ?? ? ?當(dāng) aY(H)或 aY(N)1時(shí) aY = aY(H) + aY(N) [Y39。]=[Y]+[HY]+[H2Y]+…… +[H6Y]+[NY] 例 題 例 73：某溶液中含有 EDTA、 Pb2+和 Ca2+，濃度均為。在 pH=，對(duì)于 EDTA與 Pb2+的主反應(yīng)，計(jì)算 aY 值。 解：對(duì)于 EDTA與 Pb2+的主反應(yīng)，受到酸效應(yīng)和共存離子的影響。查表知， pH=， lgaY(H)= , KPbY=, KCaY= 。由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，可以認(rèn)為 EDTA與 Pb2+的反應(yīng)完成時(shí)，溶液中 CaY的濃度非常低， [Ca2+] ≈ 。 )( ][1 ???????CaKC aYCaY???? ][1)( NK NYNY?][1 2)( 2 ???? CaK C a YCaY?)()( 10110101 ??????? CaYHYY ??? 金屬離子 M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) aM α M:表示 M上有副反應(yīng)時(shí) ,溶液中 未 與 EDTA絡(luò)合的 M的總濃度（ 用 [M’]表示 ）與游離的金屬離子 M的濃度（ 用 [M]表示 ）之比 ,即 : α M= [M’]/ [M] 三、 絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 第一種情況：只有絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) α M（ L） 2( ) 1 21 [ ] [ ] .. .. .. [ ] nM L nL L L? ? ? ?? ? ? ? ?結(jié)論： [L]越大， 就越大，則絡(luò)合效應(yīng)越嚴(yán)重。 ()ML?β —為 M與 L反應(yīng)時(shí)的累積形成常數(shù) 2( ) 1 21 [ ] [ ] .. .. .. [ ] nM O H nO H O H O H? ? ? ?? ? ? ? ?結(jié)論： [OH]越大， 就越大，則水解效應(yīng)越嚴(yán)重 ()M OH?第二種情況：只有水解效應(yīng)和水解效應(yīng)系數(shù)α M(OH) 金屬離子 M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) aM β —為 M與 OH反應(yīng)時(shí)的累積形成常數(shù) α M（ OH） 一般查表可得 ,如果表上查不到，則忽略水解效應(yīng)。 當(dāng) aM(L) 或 aM(OH) 1時(shí) aM =aM(L) + aM(OH) ( ) ( ) 1M M L M O H? ? ?? ? ?第三種情況：絡(luò)合效應(yīng)、水解效應(yīng)同時(shí)存在 和總副反應(yīng)系數(shù) aM 金屬離子 M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) aM 例 題 例 74：在 (均為平衡濃度 ) NH4+溶液中， Zn2+的總副反應(yīng)系數(shù) aZn為多少？ 解：查表知鋅氨絡(luò)合物的各級(jí)累積形成常數(shù) lgβ 1～ lgβ 4分別為 ， ， ； 9 .2 6pK)a ( NH 4 ??][NH][NHlgpKpH43a ????? ?查表知， pH=， lgaZn(OH)= 43433323231)(10101010101][][][][13???????????????????? NHNHNHNHNHZn?????)()(101101013???????OHZnNHZnZn???()YH?( ) ( ) 1Y Y H Y N? ? ?? ? ?()YN?()ML?()M OH?酸效應(yīng)系數(shù) 共存離子效應(yīng)系數(shù) 絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) 水解效應(yīng)系數(shù) 26( ) 1 2 61 [ ] [ ] .. .. .. [ ]H H HYH H H H? ? ? ?? ? ? ? ?查表可知 () 1 [ ]Y N NYKN? ??2( ) 1 21 [ ] [ ] .. .. .. [ ]nM L nL L L? ? ? ?? ? ? ? ?查表可知 2( ) 1 21 [ ] [ ] .. .. .. [ ] nM O H nO H O H O H? ? ? ?? ? ? ? ?EDTA的總副反應(yīng)系數(shù) 金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù) ( ) ( ) 1M M L M O H? ? ?? ? ?M?Y?復(fù) 習(xí) (三 )絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 絕對(duì)形成常數(shù) (KMY) 在沒(méi)有副反應(yīng)時(shí) ,M與 EDTA反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為絕對(duì)形成常數(shù)。 [][ ][ ]MYMYKMY?注意 :KMY是不隨產(chǎn)生水解效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)、酸效應(yīng)、共存離子效應(yīng)等副反應(yīng)的外界條件改變而改變的量。 M + Y MY 四、 MY絡(luò)合物的條件形成常數(shù) 第一節(jié) 概述 條件形成常數(shù)（ K ’MY） 在有副反應(yīng)的情況下 ,M與 EDTA反應(yīng)的平衡常 數(shù)稱為條件形成常數(shù) ,又稱為表觀形成常數(shù)。 M + Y MY 39。39。39。[][ ] [ ]MYMYKMY?[ 39
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